化學模擬技術在光化學反應教學中的應用*

張建坡，金　麗，金　星，鐘方麗，于麗穎，張　儉

(吉林化工學院化學與制藥工程學院, 吉林　吉林　132022)

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化學模擬技術在光化學反應教學中的應用*

張建坡，金麗，金星，鐘方麗，于麗穎，張儉

(吉林化工學院化學與制藥工程學院, 吉林吉林132022)

基于物理化學的學科特點和學生的實際情況，探討 Gaussian 軟件在物理化學教學中的應用。以光化學反應教學為例，將化學模擬技術引入到物理化學課堂教學中，通過分析兩個發光分子的發光機制，很好的解釋了光致發光分子對光的吸收和發射過程，使學生對熒光和磷光的發光本質有了更加深入的認識，將科研和教學有機結合，有利于開拓學生視野，激發學生的學習興趣，提高課堂教學效果。

化學模擬；Gaussian軟件；熒光；磷光

化學模擬技術是利用計算機和化學相關軟件來完成特定化學計算的一門新興技術。隨著計算機運算速度的不斷提高、化學相關軟件的持續開發，該技術目前已經趨于成熟，可用來完成許多高精度計算，解決了基礎研究中的許多難題，近幾十年的諾貝爾化學獎有多次頒給了與建立理論模型、軟件開發相關的科學家。目前實現商業開發的化學軟件很多，包括Gaussian、CASTEP、InsightII[1-2]等，分別被應用于化學、材料、生物體系的計算和研究。筆者認為適時地將該技術引入化學相關課程的教學中，可以使內容的表述形象化、抽象的知識直觀化、復雜的理論簡單化，從而豐富學生的課外知識，激發學生的學習興趣，提高課堂教學的藝術效果。

Gaussian是商業開發最早、應用最廣泛的化學軟件之一，目前最新版本為Gaussian 09，其應用領域在多篇文章[3-4]都有介紹。該軟件分為linux版和windows版，其配套使用的圖形化可視軟件為Gaussview，通過該軟件可以幫助建立分子模型，并可對計算結果進行分析。此外，在數據整理中還可結合使用ChemDraw、Origin、Photoshop、Molden、PyMOlyze-1.1和UltraEdit12等可視化軟件。本文以物理化學中的光化學反應教學[5]為例，嘗試采用Gaussian軟件進行化學模擬輔助教學，使學生對光化學反應的特點和過程，光子的吸收和發射(熒光和磷光)有一個直觀、全面的認識，借由數據、圖形的形式，培養學生的學習興趣[6-7]。

1　傳統的光化學反應教學

由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。反應物吸收光子的過程，稱為光化反應的初級過程。在初級過程中，只有被分子吸收的光才能引發光化學反應，且一個被吸收的光子只活化一個分子；活化分子發生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態的過程稱為光化反應的次級過程。

熒光和磷光：當激發態分子從激發單重態S1態的某個能級躍遷到S0態并發射出一定波長的輻射，此為熒光。熒光壽命很短，約10-9～10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。當激發態分子從三重態T1躍遷到S0態時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷自旋多重度發生了改變。磷光壽命稍長，約10-4～10-2s。

傳統的教學中只突出介紹光化學反應的一些概念和定律，上課時學生容易感覺枯燥，對熒光和磷光的概念很容易記混，過一段時間就忘記。筆者結合現代化學模擬技術和自己的科研實際，將熒光和磷光材料計算模擬引入教學，收到意想不到的效果。

2　Gaussian軟件模擬熒光和磷光分子實例教學

2.1分子的選取

有機發光材料主要包括兩大類：有機小分子/聚合物和過渡金屬配合物。有機小分子/聚合物發熒光，是由單態激發態躍遷到基態產生，而過渡金屬配合物(主要為第八副族)發磷光，由于重金屬的相對論效應，導致了S1到T1態的隙間穿越再躍遷回S0態引發，教學中選取兩個具有代表性分子，見圖1。

圖1　有機小分子(1)和過渡金屬配合物(2)結構示意圖Fig.1　Molecular structure of organic molecules(1) and transition metal complexes(2)

2.2發光分子的理論計算

(1)采用Gaussview軟件描繪研究體系的分子結構，另存為直角坐標。要求分子的結構力求準確，可從文獻中查找分子的晶體結構數據，直接保存打開即可。

(2)利用直角坐標編輯高斯輸入文件，優化其基態結構。方法和基組選用B3LYP/6-31G*, 計算分子2時對過Ru采用LANL2dz基組，作業任務為opt。

(3)在基態結構基礎上計算吸收光譜。采用TD-DFT方法，聯合PCM溶劑化模型，計算分子在CH2Cl2溶液中的吸收。

(4)在基態結構基礎上計算激發態結構和發射光譜。激發態結構采用UB3LYP方法，發射光譜仍采用TD-DFT方法，PCM溶劑化模型。

2.3發光分子的發光機制分析

2.3.1光的吸收——吸收光譜

光的吸收是指分子在光照的情況下，會吸收光子的能量由低能態躍遷到高能態的現象。從實驗上研究光的吸收，通常用一束平行光照射在物質上，測量光強隨穿透距離衰減的規律；理論研究光的吸收，要分析分子軌道的能級間隔，只有入射光的能量高于軌道能級間隙才有可能被吸收。圖2列出了兩個分子部分軌道的能量以及產生的代表性吸收的波長。

按照分子內部電子躍遷機制，只要能量高于HOMO和LUMO能級間隔的光子，都有可能被吸收，吸收光子之后分子被活化，電子躍遷表現為分子內部電子云密度的變化。活化分子可以進一步失去能量，以輻射躍遷和非輻射躍遷兩種形式完成。

圖2　分子1和2的相關軌道能級圖及代表吸收Fig.2　Diagrams of energy levels of orbitals and representative absorption for 1 and 2

2.3.2光的發射——發射光譜

分子發光是由于其從激發態放出能量回到基態的過程，發光的波長和顏色與躍遷能級間隔直接相關。由不穩定的激發態到穩定的激發態的過程相當于光譜當中的馳豫過程，由穩定的激發態到具有相同幾何構型的基態的躍遷，相當于配合物的發射過程，與發射光譜直接相關。筆者從分子軌道的組成與能量、躍遷過程等量子化學參量入手，分析了不同電子態間分子軌道的躍遷情況。通過這些數據的分析就可以明確激發態的性質和躍遷性質，進而得到配合物的發射光譜，見圖3。

圖3　分子1和2的發射躍遷示意圖Fig.3　The emission transition diagram of 1 and 2

對圖3分析可知，過渡金屬配合物分子高能占據分子軌道都有較高的金屬成份，金屬原子強的自旋軌道耦合效應會有效的引發S1到T1態的隙間穿越(ISC)，導致這種自旋禁阻的T1到S0躍遷的產生，這就是磷光產生的原因。而有機小分子不能產生隙間穿越，因此不具有T1激發態，躍遷只能是從S1到S0產生熒光。此外，有時分子會以無輻射躍遷失去能量回到基態，此時分子不發光。有些過渡金屬配合物，由于不具有很強的旋軌耦合也不發磷光，如含稀土金屬、銅、鋅、銀等配合物。

3　結　語

使用現代化的化學模擬技術和數據處理手段，采用兩個具體的實例分析光化學反應的發生過程，將抽象的概念形象化、具體化，并以數據、圖形的方式呈現出來，從科研前沿的角度對教學內容給予理論解釋，有效提高了學生學習的積極性。此外，化學模擬技術的使用激發了學生利用現代化手段探求新知識的渴望，培養了學生分析問題和解決問題的能力。

[1]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Revision D.01. Wallingford, CT: Gaussian, Inc., 2009.

[2]Segall M D, Lindan P J D, Probert M J, et al. First-principles simulation: ideas,illustrations and the CASTEP code[J].J. Phys. Condens. Matter, 2002,14:2717-2744.

[3]凡素華,武海,張文寶.Gaussian軟件在高校化學教學中的應用[J].大學化學,2011,26(2):45-48.

[4]蔡開聰,杜芬芬,劉佳,等.Gaussian軟件在紅外光譜學教學中的應用[J].化學教育,2014，35(8):50-53.

[5]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學[M].5版.北京:高等教育出版社,2006:266-277.

[6]任潔,劉旭峰,何麗清.Gaussian03軟件在染料化學教學中的應用[J].化學教育,2013, 34(4):70-74.

[7]茍興龍,李容.Photoshop在繪制化學結構圖形中的應用[J].化學教育,2003,24(5):29-30.

Application of Chemical Simulation Technology in Photochemical Reaction Teaching*

ZHANGJian-po,JINLi,JINXing,ZHONGFang-li,YULi-ying,ZHANGJian

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China)

The application of Gaussian software in physical chemistry teaching was investigated based on the subject characteristics of physical chemistry and students’ actual conditions. For instance, chemical simulation technology was introduced into the classroom teaching of photochemical reaction, the absorption and emission process of light of photoluminescence molecules were well explained, through analyzing the luminescence mechanism of the two luminescent molecules, which deepened students’ understanding of the nature of the fluorescence and phosphorescence emitting, the combination of scientific research and teaching was conducive to open up the horizons of students, and stimulate students’ interest in learning and improve effect of classroom teaching.

chemical simulation; gaussian software; fluorescence; phosphorescence

國家自然科學基金(No.21375046,21405058)；吉林省教育科學“十二五”規劃課題(GH13462, GH13463)。

張建坡(1980 )，男，副教授，主要從事發光材料的理論模擬和分子設計。

金麗。

G642.0

A

1001-9677(2016)08-0179-03