ATRP法制備含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA

劉　瑩，林書樂

(1 廣東環境保護工程職業學院環境工程系，廣東　佛山　528216;2 廣東環境保護工程職業學院環境監測系，廣東　佛山　528216)

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ATRP法制備含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA

劉瑩1，林書樂2

(1 廣東環境保護工程職業學院環境工程系，廣東佛山528216;2 廣東環境保護工程職業學院環境監測系，廣東佛山528216)

原子轉移自由基聚合(ATRP)法克服了傳統自由基聚合法的這種缺陷，因而合成的聚合物可具備更加優異的性能。含氟嵌段共聚物的疏水性能優于含氟無規共聚物，目前ATRP 法制備的含氟嵌段共聚物大多采用單一丙烯酸酯類單體與含氟單體制備而成，其涂膜性能較差，本文通過ATRP法，利用兩步聚合先制備P(MMA-HEMA-BA)-Br大分子引發劑，再利用該大分子引發劑引發含氟單體聚合生成P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA，最終合成的含氟嵌段共聚物分子量分布為1.21，這表明該聚合過程可控性好。

ATRP 大分子引發劑; 含氟嵌段共聚物

Key sords：ATRP; macroinitiator; fluorine-containing block copolymer

含氟丙烯酸酯類聚合物是指在丙烯酸酯樹脂當中具有C-F 鍵結構的一類丙烯酸酯樹脂。氟聚合物的諸多優異特性均是由于其中含有大量的C-F 化學鍵。含有C-F 鍵的聚合物分子間作用力較低，表面能低，因此氟樹脂具有優異的耐候性、防腐蝕性、耐沾污性、耐熱性、耐化學藥品性、疏水疏油性、絕緣性以及低摩擦系數[1-2]，被廣泛的用于紡織、皮革、光纖、包裝、涂料等領域[3-4]。由于含氟丙烯酸酯Q、e 值均與甲基丙烯酸酯相近[5]，因此其具有良好的均聚性和共聚性。最常使用的合成含氟丙烯酸酯類聚合物的方法是自由基聚合法。而普通的自由基共聚法無法對所合成聚合物的微觀結構進行控制，且不能調節聚合物中氟原子的分布，因而需要大量的氟單體才能具備優異的表面性能，而含氟單體一般都比較昂貴，這無疑增加了商業成本。活性聚合法是合成具有特定結構和性能的嵌段共聚物的最有效手段，方便于對聚合物進行精密的分子設計，控制聚合物的一次結構，可制得預期分子結構、分子量及分子量分布單分散性的聚合物[6]，因此利用活性聚合方法制備含氟丙烯酸樹脂受到極大的關注，其中以原子轉移自由基聚合(ATRP)合成含氟丙烯酸共聚物的研究最為活躍。

本文先通過ATRP法將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)三種單體進行無規共聚，合成大分子引發劑P(MMA-HEMA-BMA)-Br，再以此為引發劑，在CuCl/PMDETA 的催化體系中引發甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)制備含氟嵌段共聚物，并利用1HNMR 和GPC 進行表征，證明最終合成了分子量可控，分子量分布較窄的含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA。

1　實　驗

1.1實驗試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA，分析純)，上海凌鋒化學試劑有限公司。甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)，杜邦公司Zonyl?TM； α-溴丙酸乙酯 (EPN-Br)，配位劑：N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，北京百靈威化學技術有限公司。 CuCl(分析純)，上海新寶精細化工廠；環己酮，丁酮，中性氧化鋁(分析純)，南京化學試劑有限公司；石油醚，分析純，廣東市東紅化工廠；氫氟醚(C7H4OF12)。

1.2實驗儀器

DF-10lB集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠生產；876A-1真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司生產；FA1104分析天平，上海精科天平生產。

1.3實驗方法

1.3.1大分子引發劑的制備

取100 mL 反應茄瓶，使用單體和引發劑的比例為[M]:[I]=200:1， [引發劑]:[催化劑]:[配體]為[I]:[C]:[L]=1:1:1.5， 首先加入一定量的單體([MMA]:[HEMA]:[BA]=2:1:3)，溶劑，配體(PMDETA)和攪拌子，密封反應瓶，將體系用液氮冷凍-抽真空-解凍-充氬氣，反復三次。然后，加入催化劑(CuCl)，密封反應瓶，再將體系用液氮冷凍-抽真空-解凍-充氬氣，反復三次。最后將反應茄瓶放入70 ℃油浴鍋中，加入引發劑，電磁攪拌，反應6 h。反應過程中間隔一定時間取樣，將取得的樣品一部分加入鋁箔盤中再加入0.01 g/mL溶有對苯二酚的丙酮溶液(淬滅自由基)，用重量法測定不同反應時間單體的轉化率。另一部分經丙酮溶解稀釋，將中性氧化鋁灌入1 mL 一次性注射器中，作成小的層析柱，將取出的樣品過柱除去催化劑和配體，在常溫下待溶劑自然揮發后，將制得的樣品用作分子量的測定和核磁測定。反應結束后，加入丙酮溶解產物，經中性氧化鋁層析柱層析，待溶劑揮發大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥。

1.3.2含氟嵌段共聚物的制備

于50 mL 反應茄瓶中, 加入一定量的大分子引發劑P(MMA-HEMA-BMA)-Br、含氟單體FMA、氫氟醚和丁酮的混合溶劑，配體PMDETA和攪拌子，實驗以分子量為16631，分子量分布為1.45 的P(MMA-BA-HEMA)-Br 為引發劑。CuCl/PMDETA 為催化體系，[單體]:[大分子引發劑]:[配體] :[催化劑]=20:1:1.5:1。反應前操作過程與制備大分子引發劑相同，最后將反應茄瓶放入70 ℃油浴鍋中電磁攪拌，反應時間15 h。反應結束后，加入丁酮和氫氟醚的混合溶劑溶解產物，經中性氧化鋁層析柱層析，待溶劑揮發大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥。

1.3.3結果表征

(1) 單體轉化率的測定

單體轉化率用稱重法測定。停止反應，鹽水浴冷卻至室溫，取樣1 g 左右倒入已稱重的恒重鋁箔盤內，使試樣流布在鋁箔盤內，形成一層均勻涂層，然后放入調節到規定溫度(40 ℃)的真空干燥箱內焙烘至恒重(精確至0.1 mg)。

(1)

式中：X——轉化率

W3——試樣質量

W4——樣品干燥至恒重后的質量

M1——聚合配方中除單體以外的不揮發組分百分含量%

M2——配方中單體的百分含量

(2) 分子量及分子量分布測定

聚合物的相對分子量及其分布用Agilent 公司的凝膠色譜儀1100 series 測定，柱溫40 ℃，淋洗劑為四氫吠喃，流速1 mL/min，用線性聚苯乙烯標樣對色譜柱進行校正。

(3)核磁共振譜(1HNMR)

測定采用德國-瑞士Brucker 公司的DRX-400 型核磁共振波譜儀。以CDCl3作溶劑，配成濃度約為10 mg/mL 的溶液，室溫下進行測定。

2　結果與討論

2.11HNMR表征

圖1為下部譜圖大分子引發劑P(MMA-HEMA-BA)-Br，上部譜圖為含氟嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的1H NMR譜圖。其中，下部譜圖中δ=3.65(a)的峰為甲基丙烯酸甲酯的-OCH3的特征化學位移，δ=3.8(b)的峰為甲基丙烯酸羥乙酯中連接羥基和亞甲基的-CH2-的化學位移，δ=4.2左右的峰為HEMA中靠近酯基的亞甲基的化學位移峰和BA中與酯基相連的亞甲基的特征峰，進一步確認了合成了大分子引發劑P(MMA-HEMA-BMA)-Br。在根據上下兩圖對比看出，上面的譜圖除了存在上述幾組特征化學位移之外，在化學位移為4.2～4.5 ppm處和2.3～2.5 ppm兩處均出現了明顯的氫質子峰，這兩組氫質子峰為氟單體的特征峰，這進一步確認了所合成的物質為嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA。

圖1　大分子引發劑的P(MMA- HEMA-BA)-Br及含氟嵌段共聚物 P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的核磁共振譜圖Fig.1　1HNMR spectra of P(MMA- HEMA-BA)-Br and P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA

2.2大分子引發劑聚合動力學

典型的ATRP反應，單體轉化率和時間在半對數坐標下的呈線性關系。這種關系圖表明在聚合過程中活化種濃度恒定。然而，由于鏈終止反應不斷發生，二價銅濃度增加并出現線性偏離的現象。與其他活性聚合相似，利用控制良好的ATRP 法聚合得到的聚合物的分子量可由消耗的單體和引發劑的比例進行預計，通過測得不同反應階段的單體轉化率，根據單體轉化率與反應開始前加入單體的平均相對分子質量計算聚合物的理論分子量，再將理論分子量與此刻的實際分子量對比，即可知道該反應是否活性可控，另外控制良好的ATRP反應得到的聚合物分子量分布相對較窄，一般保持在1.5以下。

圖2為單體消耗與時間的關系，聚合過程中單體消耗1n([M]0/[M])隨時間t具有良好的線性關系(R2=0.9749)，其動力學關系表現為活性可控的一階線性關系；說明在該聚合條件下，聚合過程中活性中心即增長自由基的濃度保持恒定，自由基發生雙分子終止反應和不可逆鏈轉移反應的幾率很小，可以忽略不計，充分顯示了活性聚合的特征。

圖2　BA，HEMA，MMA三元共聚ATRP反應單體消耗與時間的關系Fig.2　Semilogarithmic kinetic plot for the copolymerization of MMA, BA, HEMA by ATRP

圖3為相對數均分子量與轉化率的關系和相對分子量分布隨轉化率的關系。由該圖聚合過程中數均分子量與轉化率的關系曲線看出，該聚合反應過程中，聚合物數均分子量隨轉化率線性增長，隨著轉化率的增加，其實際分子量Mn略大于理論分子量Mn,th(Mn,th=A([M0]-[M])/[In]0，A為進料組成中三種單體的平均相對分子質量)，每種反應條件下，聚合物分子量分布保持在1.4萬以下，這進一步證實了該反應體系的活性特征。

圖3　BA，HEMA，MMA三元共聚ATRP反應數均分子量與轉化率的 關系及分子量分布與轉化率的關系Fig.3　Dependence of molecular weight and polydispersities on conversion in copolymerization of MMA, HEMA, BA at 70 ℃

2.3GPC流圖曲線表征

圖4為典型的大分子引發劑P(MMA-BMA-HEMA)和嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的GPC的流出曲線。由該圖可以看到，嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA的GPC出峰時間向低保留時間即高分子量方向移動，保留時間分布變小，證明嵌段共聚物分子量分布變小，充分顯示了活性聚合特征。

圖4　大分子引發劑和含氟嵌段共聚物的凝膠色譜圖(GPC)Fig.4　The GPC spectrum of macroinitiators and block copolymer

綜合1HNMR譜圖分析以及GPC流出曲線的形態，再考慮到ATRP的可控/活性原理，可以證明本次通過ATRP的方法，以P(MMA-HEMA-BMA)-Br為引發劑，FMA為單體，CuCl和PMDETA做催化體系，成功地合成了P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA嵌段共聚物。

3　結　論

具有超疏水性能的表面由于具有廣闊的實用價值而引起了人們的廣泛關注，而利用含氟單體改性的丙烯酸樹脂是一種常用的制備疏水表面的方式。本文利用ATRP法制備了含氟丙烯酸酯嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA。首先，利用ATRP法，反應溫度為70 ℃，溶劑為環己酮，CuCl/PMDETA 為催化體系，[催化劑]:[配體]為1:1.5，[單體]:[引發劑]=100:1時，以MMA、BA和HEMA三種單體進行共聚，并用1HNMR和GPC進行結構表征，證明得到了分子量分布較窄的三元無規共聚丙烯酸樹脂 P(MMA- HEMA-BMA)-Br，然后利用此共聚物樹脂作為大分子引發劑，進一步引入了含氟單體FMA制備含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA。通過1HNMR和GPC對聚合物結構進行表征，結果表明合成了分子量分布較窄的含氟嵌段共聚物P(MMA-BMA-HEMA)-b-PFMA。

[1]王希波. 含氟丙烯酸酯樹脂的合成及在油水分離材料中的應用[D]. 廣州: 華南理工大學, 2010.

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[3]劉洪珠, 高達. 水性氟(碳)樹脂的制備及應用研究[J]. 新型建筑材料, 2005(09):60-62.

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[6]易玲敏,陳豐秋. (甲基)丙烯酸氟烷基酯的“活性”/可控聚合[J]. 化學進展, 2004(06):954-961.

Synthesis of P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA Fluorine-containing Diblock Copolymer By ATRP

LIUYing1,LINShu-le2

(1 Department of Environmental Engineering, Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，Guangdong Foshan 528216；2 Department of Environmental Monitoring, Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Guangdong Foshan 528216, China)

ATRP is an excellent approach to avoid the defects of the conventional method, the polymers could obtain better performances. Fluorine-containing block copolymers possess has better hydrophobic performance than fluorined random copolymers. The fluorine-containing block copolymers prepared by ATRP is mostly applied by only one acrylic monomer and fluorine-containing monomer, the properties of the film are short for application. The fluorine-containing block copolymers was prepared by ATRP with two steps, firstly, the crosslinkable macroinitiator P(MMA-HEMA-BA)-Br was prepared by ATRP. Then, the fluorine-containing block copolymer P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA was prepared by ATRP with the P(MMA-HEMA-BA)-Br as the initiator. The structures of the two copolymers were characterized by1H NMR and GPC. The PDI of block polymerization was 1.21. It included that the polymerization was in good control.

劉瑩(1987-)，講師，主要從事環境類相關教學和科研。

TQ325.7

A

1001-9677(2016)08-0110-03