利用頁巖氣制取對二甲苯的工藝流程及其能耗優化

平　芳

(液化空氣(杭州)有限公司，浙江　杭州　310012)

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利用頁巖氣制取對二甲苯的工藝流程及其能耗優化

平芳

(液化空氣(杭州)有限公司，浙江杭州310012)

研究了一種以頁巖氣為原料，碘和發煙硫酸作為催化劑，經甲烷連續氧化法制取對二甲苯(PX)的工藝流程。同時，通過能量分析器軟件進行輔助設計。結合工廠實際情況，綜合設備投資費用和操作費用等因素的考慮，設計了換熱網絡的集成與優化方案。本文能完成年主產對二甲苯(PX)35萬噸，并副產乙烯。經優化后，可有效地降低生產成本。因此，該方案為PX生產提供一種新的思路,無論從經濟角度還是能源利用方面，都具有極其重要的戰略意義，體現了高產、高效和低能耗等顯著優點。

對二甲苯；頁巖氣；工藝流程；能耗優化

作為一種清潔的、非常規天然氣資源, 頁巖氣已成為全球油氣勘探開發的新寵。據國際能源署預測，天然氣在全球能源消費結構中的比例將從21%(2008年)上升到25%(2035年)，成為第二大一次性能源，其中頁巖氣占天然氣總量的比重將增加11%(2035年)，增幅尤為突出，發展頁巖氣產業已成為世界范圍內的一種必然趨勢[1-3]。

2000年以前，對二甲苯(PX)項目發展較為緩慢，但供需關系相對平衡。2000年，國內自給率為88%；從2000年到2010年，中國PX項目發展迅速，生產能力躍居世界第一；從2010—2013年，國內市場需求持續走高，而PX建設卻步伐放緩，其產量開始無法滿足需求。2013年，我國對二甲苯酸(PTA)的產量為3310萬噸，以每噸PTA消耗0.66噸PX測算，消耗PX為2184.6萬噸。預計未來PX總需求量將達到約2070萬噸，而生產能力預計約為1430萬噸，產能不能滿足國內生產需求，PX在我國仍具有較好的發展前景[4-6]。韓賀等[7]提出了一種以硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳和乙酸鎳為前驅體，采用浸漬法制備Ni改性HZSM-5催化劑，并用于催化對甲苯甲醇合成的PX設計方案。譚偉等[8]以(6%SiO2+5%P2O5+3%MgO)/納米ZSM-5為催化劑，在固定反應器中，考察了甲苯與碳酸二甲酯甲基化合成PX的反應性能。丁春華等[9]采用動態水熱法合成MCM-22分子篩，經浸漬法對混合稀土、乙酸鎂、硅脂等進行改性，探究了改性MCM-22分子篩上甲苯與甲醇烷基化合成PX的反應性能。

本文根據甲烷連續氧化法制取甲醇、甲醇制取PX和乙烯設計了一套以頁巖氣為原料制取PX的生產工藝。除主產35萬噸PX外，同時副產乙烯，實現了物料的多級利用以及能量的集成，豐富了一體化項目的產品結構。同時，本文實現了換熱網絡的集成與優化方案。

1　實　驗

1.1設計總體目標

本研究以頁巖氣為原料合成PX，采取可行的措施盡量降低對環境的不利影響，并對排出的污染物提出合理的治理方案。本設計擬建產量為35萬噸/年的PX廠，以滿足下游產業對PX日益增長的需求。

1.2工藝流程

1.2.1原料的提純

本文采用的原料——涪陵頁巖氣甲烷含量達98.26%，不含硫化氫，可未經脫硫處理直接使用，既能有效降低生產成本，又減少了三廢排放。其次，中國石化涪陵頁巖氣分公司白濤集輸站新擴建的300萬m3脫水裝置成功開車運行，日處理及外輸干氣165萬m3，標志著涪陵頁巖氣田頁巖氣日脫水處理能力從150萬m3提升到450萬m3。因此，本工藝中原料甲烷的提純只需除去乙烷、丙烷等烷烴類物質。

來自管道的常溫、常壓下的頁巖氣，經壓縮機提壓至4.25 MPa，壓縮為液體后分為兩股分別進入甲烷精餾塔內進行甲烷的提純。純度較高的甲烷從塔頂上端出口排出，并流后進入硫酸二甲酯制備和提純工段。從塔底出來的C2及以上成分進行回收。甲烷的提純工藝流程如圖1所示。

圖1　甲醇提純工段Fig.1　Methanol purification section

1.2.2硫酸二甲酯的制備與提純

硫酸二甲酯的制備，可分為兩個過程，即甲烷的制備和發煙硫酸的催化氧化。在這硫酸二甲酯的制備過程中，固體碘和發煙硫酸發揮著重要的催化氧化作用。

固體碘是一種半導體，高壓下顯示金屬導電性，因此碘完全可以在發煙硫酸中代替過渡金屬離子作為氧化還原性催化劑。碘在甲烷部分氧化反應中具有與過渡金屬離子的某些性質相近的特性，其在發煙硫酸中的催化作用應類似于過渡金屬的催化作用。因此，在碘的部分氧化過程中，碘催化劑遵循親電取代反應機理，從而對甲烷反應起到有效的催化作用。碘催化甲烷的親電反應機理可描述如圖2所示。

圖2　碘催化甲烷部分氧化循環示意圖Fig.2　Cycle schematic diagram of partial oxidation of methane by iodine

由催化循環過程可知，氧化劑在催化循環中起著重要作用。氧化劑必須有較強的氧化性，將低價態的催化劑離子氧化為高價態的離子，從而在循環過程中發揮催化劑的作用。

在反應過程中，發煙硫酸的作用有以下幾點：

(1)由于發煙硫酸是一種液體超強酸，能使單質碘活化為質子碘。同時，根據我們查到的文獻，液體超強酸可以使甲烷活化為價計征離子。

(2)發煙硫酸提供了一個強酸環境，這種強酸環境有助于親電反應的發生。

(3)發煙硫酸中的三氧化硫，可以將低價態的碘氧化為碘單質，使整個反應過程中催化劑的循環得以順利完成。

(4)發煙硫酸可提供催化氧化反應的氧源。

來自第一工段的甲烷回升溫度至常溫后后再次液化，與溶劑為50wt%(質量百分數)的發煙硫酸，其中溶有單質碘為催化劑混合，預熱到反應溫度200 ℃，反應壓力為4 MPa。其中甲烷與溶劑的體積流率之比為200:1，溶劑與催化劑的質量之比為1:0.005，生成的粗硫酸二甲酯進入提純階段。

粗硫酸二甲酯先經過40 ℃，0.1 MPa的汽液分離器，將剩余的甲烷脫離體系，剩余的液體再次經過一個組分分離器，將產生的二氧化硫從上端排除后用堿液進行處理，下口端硫酸回收，運回總廠。剩下的液體再次分為多股物流進入精餾塔內進行硫酸二甲酯的提純。上端口排出剩余的未反應的三氧化硫，用堿液進行處理。提純后的硫酸二甲酯匯聚后進入下個工段進行甲醇的制備。

1.2.3甲醇的制備

將甲烷氣體和溶有催化劑的溶劑(溶劑為50wt%的發煙硫酸，其中溶有單質碘作為催化劑)分別預熱到反應溫度200 ℃，從填料鼓泡塔底部的進口處連續通入到填料鼓泡塔中。二者并流向上通過填料鼓泡塔，停留時間為25 min，反應壓力為4 MPa，溶劑與催化劑反應生成液相產物硫酸氫甲酯。經精餾、水解后，即得甲醇。反應后的尾氣從填料鼓泡塔頂部的出口連續排出。填料鼓泡塔的填料采用的是Φ3 瓷碗填料，裝填方式為亂堆填料。反應過程可表示為：

1.2.4PX的制備與提純

原料甲烷首先在主反應器中經金屬-改性分子篩催化劑的選擇性催化作用進行轉化反應，然后將反應產物分離，反應產物PX和乙烯作為目的產物進入后續操作單元，反應產物H2、甲烷、C9及C9以上的烴作為副產物輸出系統，其余反應產物作為循環物流返回主反應器進行進一步反應。

具體過程是先在一段流化床反應器中進行反應，催化劑以Mo和Ni改性的ZSM-5分子篩，其中Mo含量為10wt%，Ni含量為2wt%；進料為甲醇，反應溫度為475 ℃，反應壓力為0.1 MPa，重量空速為1.0 h/r。然后將反應產物分離，反應產物PX和乙烯作為目的產物進入后續操作單元，反應產物H2、甲烷、C9及C9以上的烴類作為副產物輸出系統，其余反應產物作為循環物流返回主反應器進行一步反應。

1.2.5乙烯的提純

粗乙烯中含有大量的氫氣，少量甲烷和三氧化硫。通過對氣體進行壓縮和降溫，使得乙烯和甲烷以及三氧化硫液化，氫氣通過氣液分離器從上口排除體系進行燃燒供熱。由于物料之間的相互影響，不能夠單純的將液體升溫至常溫進行三氧化硫的分離，因此在流程軟件中模擬和查找相關資料后，溫度依然保持在低溫，在常壓下通過分離器分離出三氧化硫。氣體從上口端排出進入到精餾塔中進行乙烯的提純。

2　結果與討論

2.1PX終產品

粗PX中含有部分乙烯和三氧化硫。將溫度加熱至45 ℃，在0.035 MPa下，進入到氣液分離器，氣體進入到焚燒爐進行焚燒，液體進入到精餾塔進行提純。查閱相關資料并進行簡單模擬后，PX的純度最后可達到99.96%，年產量35萬噸。

2.2工藝創新

2.2.1原料的提純

原料頁巖氣中，主要以甲烷為主，剩余大部分主要為乙烷和丙烷，而這幾種同系物間的物性較相似。通過比較這幾種物質的差異，采用升壓的方法進行甲烷的液化，通過精餾塔進一步提純甲烷的純度，為后續分離甲烷減少了相應的工藝和設備投入。

2.2.2甲醇的制備

甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化學結構異常穩定，傳統的甲烷制備甲醇的工藝需將甲烷與水蒸氣在高溫高壓下進行熱解，或將甲烷與純氧在高溫高壓下進行部分氧化，制成合成氣，然后再在高壓和高溫條件下合成甲醇。這種工藝雖然成熟，但投資龐大，僅甲烷熱解或部分氧化制合成氣部分的投資就占總投資的至少70%以上，而且這種工藝能耗也較高。本工藝利用甲烷直接氧化的方法，工藝簡單，克服了天然氣制備甲醇傳統工藝存在的流程長、耗能高等缺陷，另外，連續法作業解決了甲烷液相氧化間歇反應工藝能耗物耗高，低效的缺點，降低成本，提高了生產成本，提高了生產效率，生產條件穩定，更適合于工業化生產。在200 ℃，4 MPa下，在單質碘催化劑下反應生成硫酸二甲酯，在經過水解即可得甲醇。產生的氣體硫化物用堿液即可吸收。

2.2.3PX的制備與提純

該方法是將原料甲醇在流化床反應器中經金屬-改性分子篩催化劑的選擇性催化作用進行反應，反應后將產物分離，將反應產物PX和乙烯作為目的產物進入后續操作單元，進行提純和收集。反應在475 ℃，0.1 MPa下進行反應，在催化劑活性穩定期內，PX質量收率為30.1%，乙烯的質量收率為7.95%。采用本工藝方法，通過催化劑性能和操作條件的調變及反應產物的分離，在一套裝置上實現了舊工藝路線聚對苯二甲酸乙二醇酯基礎生產原料PX和乙烯的煤基生產路線，不僅降低了原料成本，而且克服了對石化原料依賴性強缺點。

在0.035 MPa，加熱至40 ℃時，可將大部分的副產物進行分離，此時用氣液分離器就可以做到，而之后再用一次精餾塔就能將粗PX進行最后的提純，純度可達99.9%。通過簡單的精餾方法，可減少設備的投資和能量的交換，減少了成本的投入。

2.3換熱網絡的集成與優化

項目利用甲醇生產PX，最初的工藝流程較為復雜，需要進行加熱或者冷卻的物流較多，經過對工藝集成之后，最大程度地減少了設備，不僅使工藝流程變得簡單，也間接地減少了設備之間的流股，使得需要換熱的工藝流股減少。由于精餾分離需要較多的塔板數和較大的回流比，使得能耗很大，運行成本很高。通過換熱網絡的設計優化，熱泵等節能工藝的使用，我們盡可能地進行內部熱量的集成，實現能量的最大化利用，以減少公用工程的消耗。

設計中，我們采用能量分析器進行計算機輔助設計、優化，同時結合工廠實際情況，綜合考慮設備投資費用和操作費用，以經濟效益最大化為目標。

2.3.1夾點的確定

應用能量分析器提取物流信息，并確定最先夾點溫差，最小溫差對于換熱網絡是至關重要的，溫差選擇較大，則會使得高品質的能量損耗，溫差選擇較小，則會使得傳熱面積無限大，使得設備的投資費直線上升。工業中熱流股的換熱一般選在10 ℃以上，當換熱流股為0 ℃以下時，換熱溫差可以選定為10 ℃以下。

2.3.2換熱網絡設計

將能量分析軟件計算得到的一系列換熱網絡按照總花費最少的原則選取，最終依據總花費最小原則，選定換熱網絡，如圖3所示。

圖3　優化工藝設計圖Fig.3　Design graph of optimilized process

3　結　語

提出了以頁巖氣為原料，經一系列甲烷氧化工藝流程，實現了年產35萬噸PX，同時副產乙烯的工藝流程。同時，換熱網絡的集成和優化計算，有效地降低了生產成本和能耗，主要體現在以下幾個方面：

(1)冷卻壓縮機的循環水可以用作精餾塔的加熱。

(2)加熱反應預熱器的中壓蒸汽可用于加熱精餾塔的加熱。

(3)經過夾點分析的冷熱組合曲線，使系統中可以回收的能量達到最大值，而且夾點附近的物流匹配溫度略大于最小傳熱溫差，匹配換熱較為合理。

(4)所選用的換熱網絡方案可應用于冷熱物流間的換熱，使物流達到目標溫度，同時減少了冷熱公用工程的消耗，實現了系統的能量集成。本文所提出的工藝流程為PX制備提供了一種新的方案，有望在化工領域得到廣泛應用和推廣。

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Technological Processes for Paraxy Preparament Using Shale Gas and Its Energy Optimization

PINGFang

(Air Liquid (Hangzhou) Co., Ltd., Zhejiang Hangzhou 310012, China)

Technological processes for preparing paraxy via continuous oxidation of methane were studied. Shale gas was used as raw material, and iodine and oleum were used as catalysts. Meanwhile, Aspen energy analyzer 7.3 version software was applied to perform auxiliary calculation. An integration and optimization plan about heat exchanger network was proposed after taking the costs of equipment investment and operation into account combined with the actual conditions. And this program could accomplish the goal for 350000 tons PX with byproduct ethylene annually. After optimization, the costs were effectively reduced. Therefore, this formula provides a new thought for PX production, no matter from the aspect of economy or energy use. And it presents some significant advantages including high production, high efficiency, and low energy-consumption, etc.

paraxylene; shale gas; technological process; energy optimization

O62

A

1001-9677(2016)08-0103-03