鉻磁鐵礦對茜素綠的降解研究*

周良華，初本莉，王　偉，賀松華，余加源，林梟舉，王愛麗

(華南師范大學物理與電信工程學院，廣東　廣州　510006)

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鉻磁鐵礦對茜素綠的降解研究*

周良華，初本莉，王偉，賀松華，余加源，林梟舉，王愛麗

(華南師范大學物理與電信工程學院，廣東廣州510006)

以共沉淀氧化法制備一組鉻摻雜的磁鐵礦樣品，對它們進行XRD分析，結果顯示鉻的摻雜不會讓磁鐵礦的晶體結構有明顯變化，并且樣品的純度也較高。對它們進行熱重與差重(TG-DSC)分析，數據表明鉻能提高磁鐵礦的熱穩定性。降解實驗在下列條件下進行：以茜素綠為目標降解物，以樣品和雙氧水為催化劑，結果表明鉻的摻雜有利于磁鐵礦對茜素綠的降解。

共沉淀氧化法；茜素綠；降解

染料廢水具有高濃度的污染物且難被降解，已成為水污染治理的一大難題。而芬頓法由于反應迅速、反應條件溫和、試劑藥品常見，被大量應用于染料廢水的處理。但是均相芬頓法存在 pH 值適用范圍窄(3～5)，催化劑難回收，產生大量鐵泥造成二次污染等缺點，限制了其在染料廢水中的應用[1]。為了解決這些問題，研究者將鐵離子以固體的形式參與到Fenton反應中，這也就是異相Fenton反應。有研究者利用鐵氧化物作為反應的催化劑，在這些鐵氧化物中，磁鐵礦由于具有易于獲得和回收，而得到了廣泛的重視。還有一些研究表明在磁鐵礦中摻入一些過渡金屬元素例如Cr、Mn、Ti能夠提高磁鐵礦的催化效果[2]。而茜素綠作為蒽醌染料中的一種，由于難被氧化從而難被降解。本文利用異相Fenton反應的高催化降解效果來研究茜素綠在整個反應中的一些變化。

1　實　驗

1.1鉻磁鐵礦的制備

將FeSO4·7H2O(分析純)，HCl，CrCl3·6H2O(分析純)，NaOH(分析純)，NaNO3(分析純)和N2H4·H2O(分析純)以共沉淀氧化法[3]制備鉻磁鐵礦Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.4 和0.6)。

1.2表征

對樣品進行XRD分析：在10°～80°之間，以1°/min的速率進行掃描。

對樣品進行熱重與差示掃描量熱分析(TG-DSC)：在Netzsch STA 449F3 STA449F3A-1084-M型儀器上將樣品置于空氣氣氛下，從25 ℃加熱到950 ℃。

降解實驗：用UV-2550型紫外可見分光光度計對溶液濃度進行測定。

2　結果與討論

2.1XRD

圖1為Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.2,0.6)的衍射圖譜。與標準卡片相比較，可以發現樣品的衍射圖譜沒有發生明顯的變化，這也就說明鉻的類質同像置換沒有明顯改變磁鐵礦的晶體結構，同時也表明樣品的純度較高。

圖1　Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.2,0.6)的衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of Fe3O4, Fe2.8Cr0.2O4 and Fe2.6Cr0.4O4

2.2TG-DSC

圖2　Fe2.8Cr0.2O4在空氣氣氛下的TG-DSC曲線Fig.2　The TG-DSC profiles of Fe2.8Cr0.2O4 in air

圖3　Fe3O4在空氣氣氛下的TG-DSC曲線Fig.3　The TG-DSC profiles of Fe3O4 in air

圖2、圖3分別為Fe2.8Cr0.2O4和Fe3O4在空氣氣氛下的TG-DSC曲線圖。在TG曲線上，Fe2.8Cr0.2O4和Fe3O4在30～200 ℃和 200～400 ℃有明顯的失重，分別對應于脫水和脫羥基階段。Fe2.8Cr0.2O4和Fe3O4分別在261.9 ℃和257.7 ℃分別出現微弱增重，這是由于Fe2+的氧化。在DSC曲線上，在261.9 ℃和257.7 ℃上有明顯的放熱峰，這與TG曲線上的微弱增重吻合，這也表明了鉻的摻雜能夠提高磁鐵礦的熱穩定性。在686.6 ℃和641.3 ℃出現的放熱峰，這屬于磁赤鐵礦向赤鐵礦的轉變[4]。

2.3降解

2.3.1pH對降解的影響

取5個燒杯各加入30 mL濃度為85 mg/L的茜素綠溶液，將各個燒杯的pH依次調節為1、2、3、5和7，分別加入適量的Fe2.6Cr0.4O4和H2O2，每隔15 min測定一次溶液的濃度。

圖4　Fe2.6Cr0.4O4在不同pH條件下對茜素綠的降解Fig.4　Degradation of alizarin greenon Fe2.6Cr0.4O4 under diverse pH

圖4反映了pH對于鉻磁鐵礦降解茜素綠的濃度變化情況，從圖4中可以看出隨pH的降低，降解的效果也越好，到pH為2時，效果最好，到1時，效果變差一些。在芬頓反應中，存在有[5]：

(1)

(2)

由式(1)可知pH越低越有利于·OH的產生，也就越能促進茜素綠的降解。式(2)則說明pH過低不利于Fe2+的產生，也就不利于Fe2+和Fe3+的相互轉化，對反應的連續造成一定的抑制。

2.3.2鉻含量對降解的影響

取5個燒杯各加入30 mL濃度為85 mg/L的茜素綠溶液，將各個燒杯的pH均調節為2，再分別加入適量的Fe3-xCrxO4(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.4 和0.6)以及H2O2，每隔15 min測定一次溶液的濃度。

圖5　鉻含量的變化對于茜素綠的降解Fig.5　Degradation of alizarin green under the variation of content of Cr

圖5說明了鉻含量的變化對于磁鐵礦降解茜素綠的影響。從圖中發現隨著鉻含量的增加，降解的效果也越來越好。在文獻中有提到[6]：

(3)

由式(3)可知，隨著鉻含量的增加，·OH的數目也得到增加，從而有利于降解反應的進行。

2.3.3H2O2濃度對降解的影響

取5個燒杯各加入30 mL濃度為60 mg/L的茜素綠，將各個燒杯的pH均調節為2，再分別加入適量的鉻磁鐵礦和不同濃度的H2O2，每隔15 min測定一次溶液的濃度。

圖6　H2O2濃度的變化對于茜素綠的降解Fig.6　Degradation of alizarin green under the variation of H2O2 concentration

H2O2濃度的變化對于降解效果的影響如圖6所示：隨著H2O2濃度的增加，降解效果下降。隨著H2O2濃度增加，產生·OH的量也增加，這能促進茜素綠的降解，但是過高濃度的H2O2產生過量的·OH，這會導致其他一些副反應的產生，從而消耗了·OH。

2.3.4催化劑質量對降解的影響

圖7　H2O2濃度的變化對于茜素綠的降解Fig.7　Degradation of alizarin green under the variation of catalyst dosage

圖7通過如下實驗條件獲得：取5個燒杯各加入30 mL濃

度為60 mg/L的茜素綠，將各個燒杯的pH均調節為2，再加入適量的H2O2和不同質量的鉻磁鐵礦，每隔15 min測定一次溶液的濃度。它反映了鉻磁鐵礦質量變化對于茜素綠降解的影響，具體表現為：隨著加入鉻磁鐵礦質量的增加，降解效果增強。這是由于加入的鉻磁鐵礦越多，Fe2+的數目也越多，由方程式(1)可知，產生的·OH也越多，這有利于茜素綠的降解。

3　結　論

鉻摻入磁鐵礦中，不會改變磁鐵礦的晶體結構，但是能夠提高磁鐵礦的熱穩定性。鉻有助于磁鐵礦對茜素綠的降解，具體表現為鉻摻入的量越多，越利于茜素綠的降解。另外，pH對于降解反應的影響不是線性的，隨pH降低，降解效果提升，到了2達到最好，pH再下降，降解效果反而下降了。H2O2濃度對降解影響表現為：在一定濃度范圍內，隨著H2O2濃度的增加，降解效果下降。催化劑質量對降解的影響為：在一定質量范圍內，隨著加入鉻磁鐵礦質量的增加，降解效果增強。

[1]池勇志,崔維花,習鈺蘭,等. Fe/Ce負載型非均相芬頓法催化劑的制備及優化[J].工業用水與廢水,2012,43(3):52-57.

[2]Luciano Menini,Márcio Jda Silva,Maria FFLelis,et al.Novel solvent freeliquid-phase oxidation of β-pinene over heterogeneous catalysts based on Fe3-xMxO4(M=Co and Mn)[J].Applied Catalysis A: General,2004,269:117-121.

[3]楊士建,何宏平,吳大清,等.鈦磁鐵礦的制備及其異相Fenton反應催化性能[J].地球化學,2009, 38(2):159-164.

[4]Wu R C,Qu J H.Removal of azo dye from water by magnetite adsorption-fenton oxidation[J]. Water Environment Research, 2004, 76(7): 2637-2642.

[5]Xiaoliang Liang,Yuanhong Zhong,Sanyuan Zhua,et al.The decolorization of Acid Orange II in non-homogeneous Fenton reaction catalyzed by natural vanadium-titanium magnetite[J].Journal of Hazardous Materials,2010,181:112-120.

[6]Magalh?es F,Pereira MC, Botrel SEC, et al.Cr-containing magnetites Fe3-xCrxO4: The role of Cr3+and Fe2+on the stability and reactivity towards H2O2reactions[J].Applied Catalysis A: General,2007,332:115-123.

Study on Degradation of Alizarin Green on Cr-doped Magnetite*

ZHOULiang-hua,CHUBen-li,WANGWei,HESong-hua,YUJia-yuan,LINXiao-ju,WANGAi-li

(School of Physics and Telecom Engineering, South China Normal University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

The coprecipitation oxidation method was used to prepare a set of Cr-containing magnetite, which was analyzed by XRD. The result showed that Chromium adulteration will not cause significant changes in the structure of the magnetite and the purity of samples was higher. The TG-DSC was employed to detect the samples, the data indicated Chromium can prompt the thermostability of magnetite. The degradation experiment was conducted under the following conditions: alizarin green was used as degradation agent, the samples and H2O2were served as catalyst. The result stated that chromium adulteration helped magnetite degrade alizarin green.

coprecipitation oxidation method; alizarin green; degradation

廣東省自然科學基金項目——類質同像置換對磁鐵礦界面反應性制約(No. S2012010009598)。

周良華(1989-)，男，碩士研究生。

初本莉，女，副教授。

X131.2

A

1001-9677(2016)08-0070-03