納米CaCO3/油/SEBS/PP復合體系收縮性能研究*

劉永焯，游華燕，黃　健，諸　泉，蔣文真

(廣州市合誠化學有限公司，廣東　廣州　510530)

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納米CaCO3/油/SEBS/PP復合體系收縮性能研究*

劉永焯，游華燕，黃健，諸泉，蔣文真

(廣州市合誠化學有限公司，廣東廣州510530)

為了研究彈性體和填料對聚丙烯的收縮率的影響，將SEBS在一定溫度下和礦物油共混，然后跟表面改性的納米CaCO3、PP混合，再擠出注塑制成制件，然后測試復合材料的收縮率。結果表明：共混體系的收縮率隨著納米碳酸鈣含量增加而降低，隨著充油SEBS含量的增加而降低，隨著油彈比的增大而緩慢降低。同時，經過硬脂酸表面處理過的納米碳酸鈣，其體系的收縮率要低于沒被處理過的納米碳酸鈣的相應體系。

納米碳酸鈣；聚丙烯；油；SEBS；收縮率

聚丙烯(PP)是一種應用廣泛的塑料，但其缺點是脆性大、韌性差[1]，以及收縮率較大，PP的成型收縮率在1.0%～2.5%之間，嚴重限制在其在精密領域的使用。因此降低PP的收縮性十分有意義。影響PP的收縮主要包括外部因素和內在因素，外部因素指成型條件，內在因素指材料自身的性質。

SEBS是由SBS分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經過選擇加氫而制得的新型彈性體[2]。SEBS還具有優異的耐臭氧、耐氧化、耐紫外線和耐候性能，具有較好的耐磨性和柔韌性，而且具有熱塑性塑料的加工性能，可以回收再使用[2]。同時SEBS和PP相容性好，所以SEBS廣泛應用于PP的增韌改性[3-4]。

納米碳酸鈣是已經實現工業化生產的產品，經表面處理后，粒子容易分散，與基體結合力強[5]。由于納米粒子其表面效應、體積效應及量子尺寸效應等特征，納米粒子與聚合物基體具有很強的界面結合力，賦予材料優異的力學性能，使得剛性和韌性同時得到提高[6-7]。

本文考察了SEBS，白油和納米碳酸鈣對PP收縮率的影響。

1　實　驗

1.1原料

均聚PP，粉狀，國產； SEBS，日本產；白油，韓國產；納米CaCO3，粒徑約40～60 nm，表面未處理；硬脂酸(HST)，美國產，粉末狀；抗氧化劑，國產；改性乙撐雙脂肪酸酰胺(TAF)，國產。

1.2儀器與設備

SHR-25A高速混合機，張家港市輕工機械廠有限公司；TSE-40B同向雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；34463-150數顯游標卡尺，上海塞拓公司。

1.3試樣制備

nano-CaCO3表面處理：將 nano-CaCO3在烘箱中烘干，在高速粉碎機中粉碎 3～5 min，然后過 500 目網篩． 將烘干的每 100 重量份 nano-CaCO3粉末與約 3 重量份 HST 混合，在低速攪拌狀態下混合 3～ 5 min，然后在 100 ℃ 和 1000 r/min 的轉速下，在高混機中攪拌 20 min，降至室溫，得到 HST-nano-CaCO3粉末。

Oil-SEBS制備： 100份SEBS在50 ℃高速混合機高速攪拌時，按照不同配比，通過油泵分別噴入50份，100份，200份和300份白油，高速攪拌10 min，迅速將溫度降至20 ℃再攪拌2 min，取出后放置24 h。

PP/Oil-SEBS/nano-CaCO3體系樣品制備：100份PP粉，0.3份抗氧劑和0.3份的TAF放入高速混合機，再分別按照不同配比，稱量加入Oil-SEBS，nano-CaCO3及HST-nano-CaCO3，高速攪拌5 min。然后通過雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度為180～210 ℃，機頭溫度190 ℃，螺桿轉速為45 r/min，喂料速度為30 r/min。造粒后放入80 ℃烘箱2 h，再通過注塑機在直徑為99.90 mm圓形的模具中注塑成厚2.00 mm薄片，注塑溫度為180～200 ℃，注射速度為35 mm/s，注射壓力為30 MPa， 保壓時間為40 s。另制備純PP的參考樣。

1.4性能測試

收縮率測試：樣品放置室溫24 h后，使用游標卡尺測量。

2　結果與討論

2.1納米CaCO3對復合體系收縮率的影響

成型收縮率的計算如下， 圓片按要求放置后測量長度，按式(1)計算：

S=(M-D)/M×100%

(1)

式中S為成型收縮率，M為模腔直徑；D為制品實際尺寸，平行于物料流動方向與垂直于物料流動方向直徑的平均值。單位均為mm。

圖1　不同含量的HST-nano-CaCO3和nano-CaCO3對體系收縮率的影響Fig.1　Effects of different contents of HST-nano-CaCO3 and nano-CaCO3 on shrinkage of systems

圖1所指體系復合材料為100份PP添加了10份Oil-SEBS(其中SEBS:OIL=100:200)基礎上，然后加入不同含量HST-nano-CaCO3或nano-CaCO3制得。由圖1可見，隨著納米碳酸鈣含量的增大，復合材料的收縮率隨之減小，但變化的趨勢并非線性。加入礦物填料會影響PP的收縮率，首先，因為礦物填料阻礙了PP分子鏈的運動；其次，礦物填料為剛性粒子，本身不收縮；第三，納米礦物填料會起到異相成核作用，增加 PP的收縮率[8]。HST-nano-CaCO3經硬脂酸表面改性，將改變其在基體內的分散狀態。由于納米粒子通常以團聚體形式存在，硬脂酸表面處理有利于促進納米粒子的分散。一方面，納米碳酸鈣的分散均勻有利于誘導PP結晶，增大材料的收縮率，另一方面，整體上對分子鏈的運動和收縮的限制更大，降低了材料的收縮率，由圖可見，隨著納米碳酸鈣含量的增加，材料由于納米粒子剛性和空間位阻而收縮率整體下降，但趨勢變緩，說明阻礙結晶作用逐漸弱于誘導結晶的作用。而HST-nano-CaCO3體系的收縮率較小，說明納米粒子分散更均勻有利于降低體系的收縮率。

2.2Oil-SEBS含量對復合體系收縮率的影響

SEBS是一種熱塑性彈性體，會擾亂PP的結晶，減小收縮率。圖2是100份PP和10份的HST-nano-CaCO3，再添加不同含量的Oil-SEBS(其中Oil:SEBS=200:100)的復合材料的收縮率。

圖2　不同含量的充油彈性體Oil-SEBS對體系收縮率的影響Fig.2　Effects of different contents of Oil-SEBS on shrinkage of systems

由圖2可見，隨著Oil-SEBS含量的增大，體系的收縮率逐漸降低。SEBS本身幾乎不結晶，但其蜷縮的分子鏈段有可能在成型后發生運動而產生收縮。同時，SEBS和PP具有較好的相容性，起到異相成核作用，有益于PP的結晶而增大收縮率，另一方面，由于SEBS具有蜷縮的分子鏈段，阻礙的PP的結晶，降低了收縮率。可見后者的作用要大于前者，尤其當Oil-SEBS含量較高時，PP的晶體被嚴重破壞，能明顯降低體系的收縮率。

2.3Oil-SEBS中油彈比對復合體系收縮率的影響

Oil-SEBS的油彈比指的是SEBS和礦物油的比例，即Oil:SEBS。SEBS的流動性一般極低，這是主要由于SEBS的分子支鏈多而且鏈纏繞嚴重。而礦物油和SEBS有良好的相容性，通過加入礦物油，能破壞SEBS鏈段的纏繞，有利于增加流動性，便于加工。

圖3　Oil-SEBS不同油彈比對體系收縮率的影響Fig.3　Effects of various oil-filled volume of Oil-SEBS on shrinkage of systems

圖3為100份PP，10份的HST-nano-CaCO3和20份的Oil-SEBS，再加入不同油彈比的Oil-SEBS制得的復合材料的收縮率。一方面，礦物油的增容和空間位阻作用，增大了收縮率，

另一方面，礦物油含量使得SEBS分子鏈舒展，以及提高體系的流動性[9]，降低材料的內應力，從而降低了收縮率。由圖可見，后者的作用略強于前者，收縮率隨著油彈比增大而緩慢降低。

3　結　論

(1) 在納米CaCO3/油/SEBS/PP復合體系材料中，體系的收縮率隨著納米碳酸鈣含量增加而降低，隨著充油SEBS含量的增加而降低，隨著油彈比的增大而緩慢降低。

(2) 納米碳酸鈣經過硬脂酸表面處理后使用，其體系中聚丙烯的收縮率要低于未處理過的。

(3) 隨著納米碳酸鈣含量增大，體系的收縮率的下降趨于平緩；而隨著充油彈性體含量的增大，體系收縮率的下降趨于明顯。

[1]孔展,張衛勤,王芮,等.高流動性高韌性PP/POE共混體系材料研究[J]. 現代塑料加工應用，2007,19(4):16-19.

[2]伍增勇,彭婭,童榮柏,等.SEBS彈性體對聚丙烯形貌、力學性能和結晶性能的影響[J].塑料,2010,39(3):37-40.

[3]梁勝，肖望東，戴文利.填料改性充油SEBS/PP共混材料的摩擦學和力學研究[J].塑料工業,2009,37(4): 68-72.

[4]張小林,程金星,林峰,等.填料改性充油SEBS力學性能的研究[J]. 彈性體，2007,17(1):53-55.

[5]楊彪,田華,高飛,等.納米二氧化硅對PBS結晶性能及力學性能的影響[J]. 中國塑料,2011,25(7):32-35.

[6]錢俊.聚丙烯/二氧化硅納米復合材料的制備與表征[D].天津:天津大學,2011.

[7]孫西寧.聚丙烯/納米二氧化硅復合材料力學性能的研究[D].大慶:大慶石油學院,2009.

[8]劉容德.注射工藝對聚丙烯性能的影響[J].塑料科技,2002(6):27-30．

[9]劉永焯,官習鵬,許永昌,等.充油SEBS改性PP性能研究[J].塑料工業，2012,40(3):61-64.

Research on the Properties of the Shrinkage about Nano-CaCO3/Oil/SEBS/PP Compound Materials*

LIUYong-zhuo,YOUHua-yan,HUANGJiang,ZHUQuan,JIANGWen-zhen

(Guangzhou Honsea Chemical Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510530, China)

In order to study the effect of elastomer and filler on the shrinkage of polypropylene, the material was manufactured by mixing oil-extend SEBS and surface modified nano-CaCO3. The molded sample was made by extrusion and injection method. The shrinkage ratio of the composite was studied. The result showed that the shrinkage ratio decreased with the increasing of the nano-CaCO3, or the oil-extended SEBS, and decreased slowly with the increasing of the oil content in oil-extended SEBS. The shrinkage ratio of the system with surface modified nano-CaCO3was less than that with surface non-modified nano-CaCO3.

nano-CaCO3; PP; Oil; SEBS; shrinkage ratio

廣州市知識產權局-廣州市專利技術產業化示范項目(合同編號201318)。

劉永焯(1986-)，男，工程師，主要從事聚丙烯塑料改性研究工作。

TQ322

A

1001-9677(2016)08-0047-03