MOFs材料對揮發性有機物(VOCs)的吸附研究*

李　瑩，張紅星，閆柯樂，王　瓊，鄒　兵，姜素霞

(1 中石化青島安全工程研究院，山東　青島　266071；2 化學品安全控制國家重點實驗室，山東　青島　266071)

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MOFs材料對揮發性有機物(VOCs)的吸附研究*

李瑩1,2，張紅星1,2，閆柯樂1,2，王瓊1,2，鄒兵1,2，姜素霞1,2

(1 中石化青島安全工程研究院，山東青島266071；2 化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071)

揮發性有機物(VOCs)嚴重危害人體健康和破壞生態環境，吸附技術是處理VOCs的有效技術之一，多孔材料是最常使用的脫除VOCs的吸附劑。金屬有機骨架材料MOFs是一種新型的多孔骨架材料，由于具有巨大的比表面積和孔容，其在吸附方面的研究也日益引起人們的關注。系統調研了近年來MOFs材料吸附VOCs的研究進展，首先介紹了MOFs材料及其特點；其次分類詳述了不同MOFs材料(MOF-5、MOF-177和MIL-101等)及其對典型VOCs的吸附性能；最后總結和展望了MOFs材料在吸附VOCs及其他有毒氣體的應用前景。

VOCs；吸附技術；MOFs；吸附性能

近年來，隨著經濟和社會的發展，環境污染越來越嚴重，已成為當今社會關注的熱點問題。大氣中的揮發性有機物VOCs(Volatile Organic Compounds)是導致環境污染的一個重要污染物。VOCs包括BTEXs(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、醛類、酮類和氯化烴類等，分為非極性VOCs(如C3H8，苯、甲苯、正構烷烴類、二甲苯異構體和正丁烷)和極性VOCs(如丙酮、甲醇、乙醇、四氯乙烷、氯甲烷、各種氯代烴和全氟烴)兩大類[1]。多數VOCs具有毒性，長期接觸會危害人體健康、損害人體神經中樞和免疫系統；甚至有些VOCs具有強致癌性，嚴重威脅生命健康[2-5]。同時，VOCs與氮氧化物在光作用下會發生光化學反應形成光化學煙霧，導致動物呼吸困難和植物枯萎[6]。由于VOCs極大破壞和危害著生態環境和人類健康，如何有效治理環境中的VOCs已引起人們的極大關注并成為研究熱點。

吸附技術是處理中、低濃度VOCs的有效技術之一，吸附材料的性能在吸附過程中非常關鍵，是整個吸附技術的核心。多孔材料具有巨大的比表面積和孔容，是最常使用的脫除VOCs的吸附劑?；钚蕴渴亲畛Ｒ姷奈絼┲?，其比表面積一般在1000 m2/g左右，常溫下其對典型VOCs的吸附量在100～300 mg/g之間[7]?；钚蕴坷w維由于表面大量的微孔，增加了對有機氣體的吸附能力，其對VOCs的吸附量可達到600 mg/g[8]。而對于比表面積較小的分子篩吸附劑，其對VOCs的最大吸附容量一般小于200 mg/g[9]。因此，研究開發用于治理環境污染的VOCs的高性能吸附材料已成為材料學科的研究熱點之一。

1　金屬有機骨架材料(MOFs)

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種新型的多孔骨架材料，它是由有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性的三維網絡骨架的晶體材料[10]。

MOFs材料作為一種新型功能性分子材料，與活性炭、沸石材料相比，具有以下優勢[11-12]：比表面積巨大、孔徑可調節、微孔結構有序、孔尺寸和骨架結構的多樣、孔表面官能團可修飾、具有不飽和的金屬配位點等。MOFs材料的優良特性促使其迅速發展并成為材料、化學、環境領域的研究熱點，其在氫氣儲備、催化反應、氣體吸附與分離等應用領域有廣闊的研究和應用前景[13-15]。MOFs材料具有巨大的比表面積和孔容，使得它們在常溫常壓下對許多有毒氣體具有超高的吸附容量，在VOCs吸附方面具有極大的競爭優勢；另外，孔結構大小的可調及其表面性質的改性可使其對VOCs進行選擇性吸附。

2　MOFs材料對VOCs的吸附

MOFs材料種類較多，不同系列的MOFs材料在對VOCs各種氣體吸附能力方面有一定的區別。

2.1IRMOFs材料對VOCs的吸附

圖1　MOF-5的晶體結構Fig.1　Crystal Structure of MOF-5

IRMOFs系列材料是由美國Yaghi教授課題組研究組合成的。1995年，該課題組首次提出MOFs材料，這類材料可以吸附客體小分子，并且在脫出小分子后骨架仍然保持穩定，不會塌陷[16]。1999年，該課題組合成了最具代表性的MOF-5(又稱IRMOF-1)材料，它是由金屬鋅鹽與對苯二甲酸自組裝而成的具有立方體結構的MOF材料。圖1為MOF-5的晶體結構，從圖1中可以看出，MOF-5是由[Zn4O]的無機基團與對苯二甲基連接形成三維立體的骨架結構。它是一種具有高比表面積且孔隙結構均勻規整的材料，其比表面積最高可達3917 m2/g，大大高于其他常規吸附劑，孔徑集中分布在8 ?左右[17]。

隨后，該課題組考察了MOF-5材料對VOCs的吸附性能[18]。在295 K條件下，MOF-5對CH2Cl2、CHCl3、CCl4、C6H6和C6H12的飽和吸附容量分別為1211 mg/g、1367 mg/g、1472 mg/g、802 mg/g和703 mg/g，其VOCs吸附量是傳統吸附材料(如活性炭、分子篩等)的4～10倍，表現出非常好的吸附性能。

圖2　H3BTB分子結構(A)和MOF-177材料晶格結構(B)Fig.2　Molecular Structure of H3BTB (A) and Crystal Structure of MOF-177 (B)

Mohaned等[19]采用金屬鋅鹽與含有-C2H4官能團的多羧酸類有機配體(R6-DBC)自組裝合成IRMOF-6材料，并在298 K條件下考察了其對四種VOCs(CH2Cl2、CHCl3、CCl4和C6H6)的吸附性能，發現其飽和吸附量要優于MOF-5材料。

2004年，Yaghi教授課題組[20]采用Zn(NO3)2和有機配體H3BTB(1,3,5-苯三安息香酸)成功合成了具有極高比表面積的MOF-177材料，其Langmuir比表面積為4500 m2/g，平均孔徑1.02 nm。H3BTB分子結構如圖2所示，圖2B為該課題組利用計算化學模擬的MOF-177材料的扭曲六面體晶格結構[21]。MOF-177材料在充分活化的情況下，比表面積可高達5640 m2/g。

浙江大學楊坤教授課題組[22]合成的MOF-177材料比表面積為4170 m2/g，孔徑為0.94 nm，該課題組研究了合成的MOF-177材料對丙酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等揮發性有機化合物(VOCs)吸附性能，結果顯示各吸附量均>200 mg/g，其中對丙酮和苯的飽和吸附量分別達到589 mg/g和800 mg/g。

此外，Yaghi教授課題組選取IRMOFs、MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199和IRMOF-62六種MOFs材料分別對四氫噻吩、苯、二氯甲烷和環氧乙烷等環境有害VOCs進行了吸附性能的研究，并將其與BPL活性炭進行比較[23]。研究發現，具有空缺金屬位點(MOF-74和MOF-199)和氨基基團(IRMOF-3)的MOF材料在吸附有毒氣體過程中發揮重要作用，三種MOF材料的動態吸附量是BPL活性炭的近60倍，其中，MOF-74和MOF-199材料對VOCs的吸附量均高出BPL活性炭一個數量級。

2.2MILs材料對VOCs的吸附

圖3　MIL-101晶體結構示意圖Fig.3　Crystal Structure of MIL-101

MILs系列材料是由法國Ferey課題組合成的一系列MOFs材料，最有代表性的MIL-101。2005年，該課題組[24]用Cr(NO3)3·9H2O和有機配體H2BDC合成出具有中孔籠狀結構和微孔隙的金屬有機骨架材料MIL-101，此材料比表面積高達5900 m2/g。該MIL-101材料在303 K條件下對苯的吸附量為1303 mg/g[25]，高于目前文獻報道的最高值967 mg/g[26](吸附材料是比表面積為2600～3600 m2/g的瀝青基活性炭)。同時，測定了MIL-101材料和活性炭對苯完全吸附所用的時間分別為253 s和500 s。由此可知，MIL-101材料能夠快速的吸附苯蒸汽，且吸附量大。因此，MIL-101材料適用于環境中、低濃度的VOCs的吸附。

浙江大學楊坤教授課題組[27]合成的MIL-101比表面積為5870 m2/g，其對VOCs的飽和吸附量分別為：丙酮(1288 mg/g)、苯(1290 mg/g)、甲苯(1107 mg/g)、乙苯(1104 mg/g)、鄰二甲苯(727 mg/g)、間二甲苯(757 mg/g)和對二甲苯(1067 mg/g)。另外，MIL-101對吸附的VOCs分子的尺寸和形狀具有選擇性，空間位阻決定了它們進入MIL-101孔道的方式：位阻小的VOCs分子(丙酮、苯、甲苯、乙苯及對二甲苯)以尺寸最小截面方式進入材料孔隙；位阻大的VOCs分子(間二甲苯和鄰二甲苯)以尺寸最大截面方式進入材料孔隙。

圖4　BTEXs分子進入MIL-101 孔的示意圖Fig.4　Diagram of BTEXs into MIL-101 pore

南開大學的嚴秀平教授課題組[28]考察了MIL-101材料對典型VOCs(正己烷、甲苯、甲醇、丁酮、二氯甲烷及正丁胺等)的吸附性能。研究發現，MIL-101材料對含有雜原子或者苯環的VOCs分子(正丁胺)的吸附量最大，達到1062 mg/g，對正己烷的吸附量最小(14 mg/g)。MIL-101材料對以上VOCs的吸附容量均大于常規活性炭的吸附量，進一步證實MIL-101材料在治理VOCs廢氣中有很好的應用前景。

3　結論與展望

隨著經濟和社會的發展，環境污染已成為國際國內社會關注和討論的熱點問題，揮發性有機物VOCs已成為大氣污染的一個重要源頭。吸附技術是處理VOCs的有效技術之一，吸附材料是吸附技術的核心。金屬有機骨架材料(MOFs)是一種新型的多孔骨架材料，由于具有巨大的比表面積和孔容，其在吸附方面的研究也日益引起人們的關注。MOFs在常溫常壓條件下對VOCs及其他有毒氣體具有超高的吸附容量，具有極大的競爭優勢；另外，孔結構大小的可調及其表面性質的改性可使其對VOCs進行選擇性吸附。因此，研究開發具有高吸附容量的MOFs吸附材料用于治理環境污染的VOCs及其他有毒氣體已成為材料學科的研究熱點和發展趨勢。

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Research Progress on VOCs Adsorption of Metal-organic Frameworks (MOFs)*

LIYing1,2，ZHANGHong-xing1,2，YANKe-le1,2，WANGQiong1,2，ZOUBing1,2，JIANGSu-xia1,2

(1 Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Shandong Qingdao 266071；2 State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Shandong Qingdao 266071，China)

Volatile organic compounds (VOCs) seriously endanger human body health and destroy the ecological environment. Adsorption technology is one of the effective techniques of VOCs processing. Metal-organic frameworks material (MOFs) is a new kind of porous skeleton material, the study on adsorption increasingly aroused people’s concern because of its specific surface area and pore volume. Research on the VOCs adsorption properties of MOFs materials in recent years was reviewed. Firstly, MOFs and their characteristics were introduced. Secondly, the different MOFs (MOF-5, MOF-177 and MIL-101, etc.) and their adsorption properties of typical VOCs were presented. Finally, the VOCs and other toxic gases adsorption of MOFs were summarized and outlooked.

VOCs; adsorption technology; MOFs; adsorption properties

中石化青島安全工程研究院青年創新項目(YQ-13)。

李瑩(1988-)，女，博士，工程師，現主要從事油氣回收、揮發性有機物(VOCs)的吸附材料研究。

X701

A

1001-9677(2016)08-0027-03