微波輔助聚乳酸合成的研究進展*

孫正謙，鄭紅娟

(河南工業大學材料科學與工程學院，河南　鄭州　450001)

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微波輔助聚乳酸合成的研究進展*

孫正謙，鄭紅娟

(河南工業大學材料科學與工程學院，河南鄭州450001)

聚乳酸是一種完全生物可降解的新型綠色塑料。在聚乳酸的合成過程中，微波輻射加熱相比傳統加熱具有高效節能、降低成本等優點。本文具體介紹了微波作用原理，以及在微波輻射的條件下，兩種不同合成工藝(直接聚合法和開環聚合法)的具體內容，反應過程中溫度、功率、反應時間、真空度、催化劑種類及用量等工藝參數，綜述了微波在聚乳酸合成方面研究的最新進展，并對其未來前景做出了展望。

聚乳酸合成；微波；研究進展

聚乳酸(PLA)是由生物質原料(馬鈴薯、甜菜、甘蔗、秸稈纖維素等)[1]經微生物發酵而成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料。不僅生產過程無污染，而且可以從根本上解決石油資源枯竭和石油價格飛漲造成的化工原料成本上升的問題[2]，符合循環經濟和可持續發展的理念。

聚乳酸是一種脂肪族聚酯類化合物，具有良好的可生物降解性和生物相容性。而且這類塑料具有與聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料十分相似的物理機械性能，同時具有良好的加工性能[3]，可以廣泛地應用于服裝、包裝、農業、汽車、電子、生物醫藥等通用領域，也可以使用在3D打印[4-6]、微相分離[7]、生物醫學等高端領域。

然而，聚乳酸的合成過程中通常存在生產效率低，工藝復雜、反應時間過長、產品成本高等缺點。微波輻射合成工藝可以降低傳統合成方法的操作要求，使合成反應的時間明顯縮短，從而大大降低了能耗和聚乳酸的生產成本，并且符合環境保護和清潔生產技術的要求，具有廣闊的研究開發前景[8]。

1　微波技術

1.1微波的作用原理

微波一般是指頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波，屬于無線電波中波長最短的波段，即波長在1 mm～1 m之間的電磁波[9]。在化學反應中，通常采用2450 MHz的微波進行反應。微波作為一種電磁波，其與物質的相互作用和一般的電磁波有共同之處，也可以發生反射和吸收等。吸收從作用機理上講分為兩類:吸收微波粒子的能量引起內部分子或原子的能級躍遷；微波加熱。

微波加熱實質是介質材料自身損耗電場能量而發熱。材料的介電性來源于分子或基團極化。在電磁場作用下，在均勻介質中的微觀粒子可產生三種類型的介電極化：電子極化、原子極化、偶極極化。前兩種極化位移速度很快不產生熱量，而偶極極化是具有固有偶極矩的極性分子，在沒有外電場時，由于分子的熱運動，偶極矩指向各個方向的機會都有，當外電場的作用下，極性分子沿電場方向排列而發生取向，取向極化過程中需要克服極性分子本身的慣性和旋轉阻力。在高頻電磁作用下，這些取向運動以每秒數十億次的頻率下不斷變化，造成分子的劇烈運動與碰撞摩擦，從而產生熱量，實現電能直接轉化為介質的熱能。圖1為偶極極化過程[10]。

圖1　極性分子偶極極化

傳統加熱方式的原理是根據熱傳導、對流等原理，熱量都是由外向內傳遞，并進行加熱物質，物質中難以避免地存在溫度梯度，導致加熱的物質受熱不均勻，從而致使物質出現局部溫度過高。微波的加速反應是由于不同介質材料的介電常數和介質損耗正切值是不同的，微波電磁場作用下的熱效應也是不一樣，微波輻射對極性有機物的選擇性加熱，稱為微波的“致熱效應”[11]。相比傳統加熱法，微波輻射下的化學反應具有以下特點：(1) 加熱均勻、速度快；(2)轉化率高；(3)選擇性加熱；(4)無滯后效應；(5)清潔衛生、綠色環保[12]。

1.2微波在有機合成領域的應用

1986年，R Gedye等[13]首次將微波應用于四種不同的有機合成反應。他們發現微波可以大幅度提高反應速率，且具有產率高、副產物少、無污染的優點。之后，Tahseen等[14]對比了微波加熱與傳統加熱對有機化學反應的影響，研究結果表明，微波加熱將反應時間從幾小時減小到了幾分鐘。Lee等[15]在微波功率100 W，90 ℃下采用微波輻照法合成了苯基二氫三嗪，實驗結果表明，反應時間由傳統加熱方法的22 h 減少到了35 min，并且產物純度和產率均有不同程度的提高。Goverdhan L[16]研究了環酯與環醚的微波輔助開環反應，反應5 min后，得到產物的產率為75%～85%，純度也有所提高。2001年，劉立建等[17]首次將微波輻射技術應用于聚乳酸的合成之后，各種技術不斷涌現[18-19]。

2　微波輔助聚乳酸的合成方法

圖2　乳酸分子的縮合反應

如圖2所示，聚乳酸通常可以通過兩種方法合成：一類以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等為原料，通過乳酸分子上的羧基和羥基發生分子間和分子內的酯化反應得到線性二聚體乳?；樗?，然后縮合反應進一步生成更高分子量的聚乳酸[20]；另一類乳酸合成低聚物后高溫裂解得到丙交酯，再以丙交酯為原料進行開環聚合得到聚乳酸，叫做丙交酯開環聚合法(ROP)[21-22]。雖然直接聚合法是合成聚乳酸成本最廉價的方式，但高分子量的聚乳酸商業產品還是主要通過丙交酯開環聚合進行合成生產的[2]。

2.1直接縮聚法

乳酸的直接縮聚制備屬于本體聚合。直接縮聚法的主要特點[23]是合成的聚乳酸不含催化劑，聚合工藝短，易分解。反應中存在縮聚和解聚平衡，副產物水在粘性體系中除去比較困難，得到的聚乳酸分子量低且分布較寬。如果能設法及時除水并控制好反應條件，可獲得較高的分子量聚乳酸。

圖3　微波聚合反應裝置圖

楊秀英等[24]將首先家用微波爐設計為微波聚合反應釜(圖3[24])，采用紅外測溫儀控溫。實驗中，著重考察了不同和催化劑對粘均分子量的影響，如表1[24]所示。實現表明，催化劑采用辛酸亞錫，用量為0.5%催化效果最好。

表1　催化劑種類對粘均分子量影響

為了解決聚乳酸合成過程中分子量相對較低，分布寬度較大，往往在熔融聚合的基礎上進行固相聚合，使熔融聚合獲得的聚乳酸進一步反應，從而提高聚乳酸產品的分子量及熱性能。乳酸聚合同時是一個可逆的放熱反應，反應過程中微波功率對反應溫度影響較大。

李剛等[25]在熔融/固相聚合中引入微波加熱方式。并考察了不同功率對分子量的影響，如圖4[25]所示。結果表明，微波最佳功率是545 W。微波功率低時，乳酸之間脫水不完全，產物分子量較低；功率太大時，蒸出的游離乳酸較多，生成更多的丙交酯，分子量也會下降。

圖4　微波功率對產物分子量及產率得影響

家用微波爐輸出不穩定，使得反應爐的磁場分布往往不均勻，造成反應物內出現過熱點，產率低，實驗重現性較差。張英民等[26]使用無輸出間歇的可持續發射微波裝置，根據表2[26]，重點考察了復合催化劑對實驗的影響。實驗表明，加入強酸性的TSA后，反應體系酸根濃度增大，能夠促進水分子的脫除。同時TSA占據金屬化合物上的空配位點，抑制副反應的發生，且TSA本身不參與鏈轉移反應，0.45%的SnCl2與TSA的復合體系催化效果最好，催化效果更好。

表2　催化劑種類對實驗的影響

a: SnCl20.45%; b: molar ratio.

曹海磊等[27]以綠色環保的固體超強酸(SSA)為催化劑，在微波輔助下采用本體聚合法制備出聚乳酸，其產率接近80%，Mη達到2.5×104g·mol-1。如圖5[27]所示，較SnCl2/TSA復合催化劑制備的聚乳酸具有較好的熱穩定。

圖5　聚乳酸的熱重分析圖

董團瑞等[28]以季戊四醇作引發劑，SnCl2作催化劑，在氮氣保護條件下成功合成了具有直連和星形結構的聚L-乳酸。分析結果顯示，星型結構的L-聚乳酸機械性較好，具有應變小、恢復快，有利于保持產品外形尺寸的特性。

2.2丙交脂開環聚合法

開環聚合是迄今為止研究最多并且使用最多的方法，也是制備高分子量聚乳酸的最佳方法[29]。因為它具有化學精確控制的可能性，使得其適合于大規模生產。王鵬等[30]首先申請了微波合成聚乳酸的專利，使用分步微波輻射制得高分子量的聚乳酸。

韓寧[31]使用復合催化劑微波輔助合成丙交酯，實驗考察了預聚合和裂解微波功率分別對丙交酯產量的影響，如圖6和圖7所示[31]。實驗最終獲得最佳工藝條件：溫度170 ℃，真空度0.08 MPa下脫水10 min；微波功率80 W，真空度0.095 MPa 下預聚合30 min；裂解條件為微波功率200 W，真空度0.099 MPa。

圖6　預聚合微波功率對丙交酯產率得影響

圖7　裂解微波功率對丙交酯產率的影響

張英民[32]使用改裝微波合成反應裝置，以丙交酯為原料，進行了丙交酯開環聚合合成聚乳酸的研究。如表3[32]所示，將家用微波爐與改裝微波裝置進行實驗結果對比，在微波功率90 W，聚合時間10 min 的工藝條件下，聚乳酸Mη可達15.9×104g·mol-1，產率81.8%。

表3　兩反應器內實驗結果對比

張科等[33]、舒靜等[34]分別采用微波輔助丙交酯合成聚乳酸，考察了單體純度、催化劑、真空度、微波功率和時間對產物、反應速率的影響，并采用紅外光譜圖和核磁共振圖譜表明了聚合產物為聚乳酸，后者得到 Mη=20.00×104g·mol-1，產率 82.2%的聚 D,L-丙交酯。

在微波合成聚乳酸的報道中，大部分使用自己改裝的反應器或者家用微波爐。不同模式微波的重疊會造成電磁場分布不均勻，缺少精準的控制系統，實驗重現性差。為了實現真正意義上的微波合成，提高實驗重現性，需要使用專用微波有機合成儀。

目前世界上生產微波有機合成儀器的國家主要有美國、瑞典等。曾慶慧等[35]、肖猱等[36]使用美國CEM公司生產的DISCOVER型單模微波有機合成儀進行高分子量聚乳酸的微波合成。該合成器的主要特點是：采用單模微波技術，使微波以單一模式進入反應系統，能夠在反應腔內形成一個能量均勻、高密度的、穩定的微波場。兩者實驗顯示，反應體系中副產物少，聚乳酸的收率純度高、消旋小、結晶度高、力學性能好。

國外學者P Singla[37]、P Jiménez-Bonilla等[38]分別使用傳統加熱和微波輻射進行丙交酯開環聚合反應，實驗表明傳統油浴加熱時間過長，是微波輻射加熱的反應時間的數倍。

3　展　望

目前微波輔助合成聚乳酸還處在實驗研究階段，制約微波技術引入聚乳酸工業化生產有四方面：產品缺乏再現性，擴大規模困難且昂貴，合成工藝標準不統一，需要使用易燃、易揮發、有毒的溶劑進行提純。

如何加快微波技術在聚乳酸實際生產中的應用是未來主要面臨的挑戰。這需要廣大科研工作者的共同參與，加強對聚乳酸合成機理的研究，并對微波效應進一步探討，從而實現對其有效控制，為微波工業化生產聚乳酸打下堅實的基礎。

[1]趙國振.馬鈴薯為原料發酵制備L-乳酸的研究[D]. 昆明:昆明理工大學學位論文,2010:4-7.

[2]仁杰,李建波.聚乳酸[M]. 北京:化學工業出版社,2014(8):2-5.

[3]朱莉芳,閆玉華.聚乳酸的合成與降解機理[J].生物骨科材料與臨床研究,2006,3(1):42-51.

[4]Ge ZG,Tian XF,Heng BC,et al.Histological evaluation of osteogennesis of 3D-printed poly-lactic-co-glycolic acid (PLGA) scaffolds in a rabbit model[J].Journal of Biomedical Materials Research Part A,2009,4(2):021001.

[5]Kreiger M,Pearce JM.Environment Life Cycle Analysis of Distributed Three-Dimensional Printing and Conventional Manufacturing of Polymer Products[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2013,1(12):1511-1519.

[6]Serra T,Planell JA,Navarro M.High-resolution PLA-based composite scaffolds via 3-D printing technology[J].Acta Biomaterialia,2013,9(3):5521-5530.

[7]Bates CM,Seshimo T,Maher MJ,et al.Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10-nm block copolymer domains[J].Science,2012,338(6108):775-779.

[8]汪朝陽,趙海軍,侯曉娜,等．聚乳酸合成研究進展[J]．高分子材料科學與工程，2009,25(3):162-165.

[9]張寒琦,金欽漢.微波化學[J]. 大學化學, 2001, 1(2):32-36.

[10]符若文.高分子物理[M].北京：化學工業出版社,2012.3.

[11]謝筱娟,楊高升,程林,等.微波輻射下的相轉移催化法合成二(苯并三唑基)烷烴[J].化學試劑，2000，22(4):222.

[12]張先如,徐政. 微波在有機合成化學中的應用及進展[J].合成化學,2005,13(1):1-5.

[13]Gedye R,Smith F,Westaway K,et al.The Use of Microwave Ovens for Rapid Organic Synthesis[J].Tetrahedron Letters,1986,27(3):278.

[14]Tahseen, Razzaq, C. Oliver Kappe. On the Energy Efficiency of Microwave-Assisted Organic Reactions[J].ChemSusChem,2008(1):123-132.

[15]Lee H K, RanaTM. Microwave-assisted parallel synthesis of a 4,6-diamino-2,2-dimethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-s-triazine Library[J]. Journal of Combinatorial Chemistry, 2004,4: 21-24.

[16]Goverdhan L Kad. Functional group transformations of diols, cyclic ethers, and lactones using aqueous hydrobromic acid and phase transfer catalyst under microwave Irradiation[J].Organic Process Research & Development, 2003,7:339-343.

[17]Liu L J,Zhang C,Liao L Q,et al.Microwave-assisted Polymerization of D, L-Lactide with Stannous Octanoate as Catalyst[J].Chinese Chemical Letters,2001,12(8)：663-664.

[18]Adachi K，Iwamura T，Chujo Y． Microwave assisted synthesis of organic-inorganic polymer hybrids[J]．Polymer Bulletin，2005,55(5):309-315.

[19]王鵬.環境微波化學技術[M]. 北京:化學工業出版社,2003:5.

[20]汪朝陽，趙耀明.生物降解材料聚乳酸的合成[J].化工進展，2003,22(7):678-682.

[21]S M F Farnia,J Mohammadi Rovshandeh,M N Sarabolouki.Synthesis and characterization of novel biodegradable triblock copolymers from L-lactide,glycolide,and PEG[J].Journal of Applied Polymer Science, 1999,73(5):633-637.

[22]D D Hile,M V Pishko.Emulsion copolymerization of DL-lactide and dlyeolidein supercritical carbon dioxide[J].Journal of Polymer Science PartA: Polymer chemistry,2001,39(4):562-570.

[23]王雪，劉娜.高效合成聚丙交酯的策略-無終止聚合[J].高分子學報，2015,8(8):884-895.

[24]楊秀英，張德慶.微波法合成低分子量聚L-乳酸研究[J].齊齊哈爾大學學報，2005，25(4)：17-20.

[25]李剛.微波輻射熔融/固相縮聚合成聚乳酸及其性能研究[J].化工新型材料，2007，35(7):83-84.

[26]張英民,李開明.連續微波輻射直接熔融縮聚法合成聚L-乳酸[J].高分子材料科學與工程，2009,25(10):27-30.

[27]曹海雷,王鵬小.微波輔助固體超強酸催化合成聚乳酸[J].應用化學，2009,26(S1):558-562.

[28]董團瑞,葉文婷.微波輻射法合成L-聚乳酸[J].陜西師范大學學報(自然科學版),2010,38(2):50-53.

[29]李汝珍.生物降解材料聚乳酸的研究進展[J].化工新型材料，2015，43(2):18-20.

[30]Wang P，Shu J，Tian L．Synthesis of poly-L-lactic acid by microwave radiation melt polycondensation method[P]．CN1594394-A．2005-03-16.

[31]韓寧. 微波輔射法制備丙交酯的情結工藝研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學學位論文,2004.

[32]張英民. 微波輔助合成聚乳酸及聚乳酸/PEG/La-OMMT納米復合材料制備研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學學位論文,2007:57-58.

[33]張科.聚乳酸的微波輻射合成方法研究[J].高分子材料科學與工程,2004,20(3):46-48.

[34]Shu J,Wang P，Zheng T,et al．Microwave-irradiated ring-opening polymerization of D,L-lactide under atmosphere[J]．Journal of Applied Polymer Science，2006,100(3)：2244-2247.

[35]曾慶慧.低溫常壓下高分子量左旋聚乳酸的微波合成及表征[J].功能材料，2007，38(6):972-975.

[36]肖猱.微波輻射法合成聚左旋乳酸及其性能表征[J].塑料，2009，38(5):44-46.

[37]P Singla, P Kaur.Ring-Opening Polymerization of Lactide Using Microwave and Conventional Heating[J].Procedia Chemistry，2012，4：179-185.

[38]P Jiménez-Bonilla. Optimization of Microwave-Assisted and Conventional Heating Comparative Synthesis of Poly(lactic acid) by Direct Melt Polycondensation [J].Original Paper，2014，22:393-397.

Research Progress on Microwave-assisted Poly(Lactic Acid) Synthesis*

SUNZheng-qian，ZHENGHong-juan

(School of Material Science and Engineering, Henan University of Technology, Henan Zhengzhou 450001, China)

Poly lactic acid is a new type of complete biodegradable green plastic. Microwave irradiation, which is compared with the traditional heating method during the synthesis, has the advantages of high efficiency, energy saving and reduce cost, etc. The active principle of microwave, the process of synthesizing lactic in two different ways (direct polymerization and lactate lactic ring-opening polymerization), and the influence of temperature, power, reaction time, vacuum degree, catalyst were discussed. This review dealt with the recent progress in microwave-assisted synthesis of PLA, and made expectation about the development way in the future.

poly(lactic acid) synthesis；microwave；research progress

國家自然科學基金資助(21404032)；鄭州市科技廳局自然科學項目(20140771)；河南省骨干教師資助項目(2014GGJS-062)；河南工業大學?；痦椖?2014JCYJ13)。

孫正謙(1992-)，男，在讀碩士，從事微波輔助合成聚乳酸研究。

鄭紅娟(1979-)，女，副教授。

TQ316.33

A

1001-9677(2016)08-0004-04