Sb2S3納米棒的制備及其儲鋰性能測試*

徐小虎，白蓮花，李宇潔，汪冬冬，馬千茹，周小中

(西北師范大學化學化工學院，甘肅　蘭州　730070)

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Sb2S3納米棒的制備及其儲鋰性能測試*

徐小虎，白蓮花，李宇潔，汪冬冬，馬千茹，周小中

(西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070)

采用L-半胱氨酸鹽酸鹽(L-Cys·HCl)輔助乙醇熱成功制備Sb2S3納米棒，并采用XRD、SEM、循環伏安法和恒電流充放電技術對其進行了物理及電化學性能表征。結果表明：所制備得到的Sb2S3材料表現出良好的電化學儲鋰性能，在100 mA·g-1電流密度下，首次可逆比容量為823 mAh·g-1，30次循環后，保持在622 mAh·g-1，容量保持率為76%；當電流密度提高到500 mA·g-1時，可逆比容量也在400 mAh·g-1以上。

Sb2S3；L-半胱氨酸鹽酸鹽；儲鋰性能；溶劑熱法；鋰離子電池

鋰離子電池因具有能量密度高、性能好、質量輕等優點而被廣泛應用于手機、筆記本電腦等便捷式設備[1]。當前商用鋰離子電池因使用石墨類(理論比容量：372 mAh·g-1)負極材料而使其應用受到限制。因此，尋找具有高比容量、好的循環性能的新型負極材料迫在眉睫[2-5]。研究人員發現，Sb金屬可與Li形成4種化合物，其中形成Li3Sb時的質量比容量最高(660 mAh·g-1)，它的嵌鋰電壓為0.8 V vs. Li/Li+，并且其能夠有效的避免鋰枝晶的生長，可大幅度提高鋰離子電池的安全性能[6]。

近年來，因生物分子其特殊的結構、組裝特性和環境友好等方面的優點，利用生物分子輔助溶劑熱法制備得到各種無機納米材料越來越受到關注[7]。Qian等[8]以L-半胱氨酸鹽酸鹽作為硫源，通過控制反應條件來制備3D到1D的ZnS。本文也是以生物分子L-半胱氨酸鹽酸鹽(L-Cys·HCl)為模板、結構導向劑和硫源，以SbCl3為前驅體，采用乙醇熱法制備得到納米棒狀的Sb2S3材料，并對Sb2S3基電極材料的電化學儲鋰性能進行測試，同時探討了Sb2S3基電極材料電化學儲鋰機理，發現制備的Sb2S3材料具有優異的電化學儲鋰性能。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

SbCl3(A.R.)，阿拉丁；L-半胱氨酸鹽酸鹽L-Cys·HCl(A.R.)，阿拉丁；無水乙醇CH3CH2OH(A.R.)，廣東光華科技股份有限公司；所用試劑都為分析純試劑，未經處理直接使用。

制備的材料的成分、形貌分別用XRD(Cu Kα，Rigaku D/Max 2400，Japan)和SEM(JSM-6701F，JEOL，Japan)表征；并用恒電流充/放電(LAND，CT2001A，武漢市鑫諾電子有限公司)和循環伏安(Autolab，PGSTAT128N，Metrohm，Switerland)測試電化學性能。

1.2Sb2S3的制備

Sb2S3材料是采用L-半胱氨酸鹽酸鹽輔助乙醇熱方法制備：0.03 mol SbCl3與100 mL的無水乙醇混合，室溫磁力攪拌30 min，以便SbCl3完全溶解，然后加入0.09 mol L-Cys·HCl，再連續室溫磁力攪拌15 min，得到無色透明溶液。將上述無色透明溶液移入100 mL反應釜中，并置于鼓風干燥箱中，180 ℃溫度下保溫8 h，隨后隨爐冷卻到室溫，對所得物料進行離心分離沉淀，并用無水乙醇離心洗滌6次。將黑色固體在80 ℃干燥箱內干燥12 h。所得樣品經研磨后待進一步測試。

1.3電極制備

將所制備的Sb2S3:導電劑乙炔黑:粘結劑PVDF=8:1:1的質量比稱取研磨，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在80～90 ℃ 下不斷攪拌使之混合均勻。然后將其均勻涂于乙醇清洗過的銅箔上，并置于120 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，然后沖成直徑為10 mm的圓電極片，分析天平準確稱取其質量，精確度為0.1 mg，于真空手套箱中組裝成CR2032扣式電池并進行性能測試。

2　結果與討論

2.1Sb2S3的結構和形貌表征

采用XRD對制備所得的Sb2S3樣品成分和結構分析，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，制備的Sb2S3樣品的衍射峰均與Sb2S3的標準衍射峰(JCPDS No.42-1393)相吻合，可確定為Sb2S3，這說明成功制備得到Sb2S3。并且Sb2S3的衍射峰很尖銳，說明Sb2S3的結晶性很好。

圖1　制備的Sb2S3樣品的XRDFig.1　XRD patterns of Sb2S3 samples and standard peaks of Sb2S3 (JCPDS No. 42-1393)

圖2為制備的Sb2S3樣品的SEM。從圖2可以看出，制備的Sb2S3樣品呈分級結構，由大量納米棒組成的幾十微米大小的一次顆粒，這些顆粒整體呈刺猬狀。

圖2　Sb2S3樣品的SEMFig.2　SEM image of Sb2S3 samples

研究表明，納米棒狀Sb2S3的生成與L-半胱氨酸鹽酸鹽及Sb+的配位作用有關[8]。本研究中，L-半胱氨酸鹽酸鹽既是絡合劑，又是硫源，L-半胱氨酸鹽酸鹽含有的-NH2、-COOH、-SH等官能團與無機金屬離子有很強的配位能力，L-半胱氨酸鹽酸鹽可以與金屬離子配位反應生成絡合物，然后在加熱條件下分解生成金屬硫化物。L-半胱氨酸鹽酸鹽的乙醇溶液呈酸性，當有SbCl3加入時，乙醇溶液中的O原子強的親核作用與Sb3+配位，使得Sb3+與L-Cys·HCl的復合體弱化，從而慢慢釋放出S2-生成Sb2S3。共存于同一溶液體系中的L-半胱氨酸鹽酸鹽和Sb3+可發生如下反應[9]：

CH3CH2CH2COCOOH+NH4Cl+H2S+H2O

(1)

(2)

2.2Sb2S3的循環伏安和充放電曲線測試

圖3為制備的Sb2S3樣品的前三次循環伏安曲線，電壓范圍為0.001～2.5 V vs. Li/Li+，掃描速度為0.2 mV/s。從圖3中可以看出，在首次循環過程中，在1.0 V與0.4 V出現了兩個寬的還原峰。1.0 V左右的還原峰對應著Sb2S3向Sb和Li2S轉變的還原反應，而0.4 V左右的還原峰則對應著Sb與Li的合金化生成Li3Sb的反應。相應的，在1.1 V左右出現了一個大而寬的氧化峰，對應著Li3Sb向Sb的去合金化反應；而隨后在1.4 V、1.9 V和2.1 V出現了三個小而寬的氧化峰，與相關文獻中硫化物的氧化峰類似[10-12]，可能對應Sb與Li2S重構形成Sb2S3，或Li2S向S轉變的電化學氧化反應。而在隨后的循環過程中，還原峰發生了很大的變化：出現了1.8 V、1.65 V、1.42 V、1.3 V和0.8 V的多個還原峰；與還原峰對應，在第二、第三循環中，氧化峰與首次循環過程中的氧化峰類似，出現了1.1 V、1.4 V、1.9 V和2.1 V等多個氧化峰，表明首次循環和后續循環的還原過程中存在不同的電化學反應機制。其中，0.8 V/1.1 V還原/氧化峰對對應著Sb單質的合金化與去合金化過程，而其他還原/氧化峰對可能對應著Sb2S3的分解/重構和S與Li2S之間的轉化，其具體反應機理還待進一步研究。從圖中還可以得知，還原峰和氧化峰在第二次及后續循環中基本保持不變，表明在后續循環過程中，該材料具有良好的循環性能。Sb2S3的在鋰化過中發生的反應為：

(3)

(4)

(5)

Sb2S3材料的可逆比容量可達946 mAh·g-1(發生反應(3)和(4))。本實驗中Sb2S3樣品的首次可逆比容量高達823 mAh·g-1，這就說明，制備所得Sb2S3電極材料在電化學儲鋰過程中實現了Sb2S3的部分可逆分解與重構。研究表明，納米活性材料因納米粒子的尺寸效應可使一些難以發生的反應得以進行，從而促進Sb2S3材料分解/重構的可逆過程的實現，有利于首次循環庫侖效率和電極比容量的提高[10,12-14]。首次不可逆容量(342 mAh·g-1)主要是形成固態電解質膜(SEI膜)及不可逆鋰化反應所致。循環30次后，Sb2S3材料的可逆比容量仍保持在623 mAh·g-1，容量保持率達76%，表現出良好的電化學儲鋰循環性能。

圖3　Sb2S3樣品的循環伏安曲線Fig.3　CV curves of the as-prepared Sb2S3 samples

圖4為制備的Sb2S3材料在0.001～2.5 V電壓范圍內、100 mA·g-1電流密度下的充放電曲線。從圖4中可以得知，在首次充放電過程中，在1.5 V和0.9 V出現兩個放電平臺，1.5～1.0 V與0.6 V以下的放電過程為較緩的斜線；而在1.0 V和2.0 V出現兩個較緩的充電平臺，在1.2～1.9 V及2.1 V以上的充電過程為較緩的斜線，這與其循環伏安曲線相對應。而從第二個充放電循環開始，放電過程出現1.7 V及0.8 V的兩個較為明顯的平臺，充電過程出現1.0 V的明顯平臺，而在 1.2～2.5 V為較緩的充電斜線，且充放電曲線的走勢與形狀在后續循環過程中變化不大。

圖4　Sb2S3樣品的充放電曲線Fig.4　Potential profiles of the as-prepared Sb2S3 samples

從圖4中還可以得知，Sb2S3樣品的首次充放電質量比容量分別達到823/1165 mAh·g-1，首次循環庫侖效率達到71%，表現出高的充放電容量、高的可逆比容量和良好首次充放電效率。

2.3Sb2S3樣品儲鋰性能

圖5為制備所得Sb2S3樣品的循環性能圖。從圖5中可以看出，樣品在充放電循環過程中表現出良好的循環性能，Sb2S3樣品的首次充放電比容量為823/1165 mAh·g-1，首次循環庫侖效率達到71%，循環30次后，Sb2S3的可逆容量仍保持在623 mAh·g-1，容量保持率達76%。

圖5　制備的Sb2S3樣品的循環性能曲線Fig.5　Cyclic performances of Sb2S3 samples

圖6為Sb2S3樣品在不同電流密度下(50、100、200、500、1000 mA·g-1)的倍率性能圖。從圖6中可以看出，所制備的樣品在充放電循環過程中表現出較好的倍率性能，在電流密度為500 mA·g-1時可逆比容量還保持在400 mAh·g-1以上。

圖6　制備的Sb2S3樣品的倍率性能曲線Fig.6　Rate performances of Sb2S3 samples

3　結　論

采用生物分子輔助溶乙醇熱法成功制備得到Sb2S3納米材料，并研究了其作為鋰離子二次電池負極材料的電化學儲鋰性能。結果表明：制備的Sb2S3樣品的首次充放電比容量為823/1165 mAh·g-1，30次循環后，Sb2S3的可逆比容量仍保持在622 mAh·g-1，容量保持率達76%；而當電流密度為500 mA·g-1時Sb2S3樣品的可逆比容量還保持在400 mAh·g-1以上。說明用此方法制備的Sb2S3材料的表現出了良好的循環性能和倍率性能。Sb2S3材料制備方法簡單，可作為鋰離子二次電池潛在的負極材料。

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Synthesis and Li-storage Performance Test of Sb2S3Nanorods*

XUXiao-hu,BAILian-hua,LIYu-jie,WANGDong-dong,MAQian-ru,ZHOUXiao-zhong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Gansu Lanzhou 730070, China)

Sb2S3nanorods were synthesized successfully by L-cysteine hydrochloride-assisted solvothermal treatment, and were then characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge technique. The results showed that prepared Sb2S3materials exhibited good electrochemical Li-storage performance: a high initial reversible specific capacity of 803 mAh·g-1at a rate of 100 mA·g-1, a good cyclability of above 614 mAh·g-1at a rate of 100 mA·g-1after 30 cycles, and a good rate capability of 400 mAh·g-1at a rate of 500 mA·g-1.

Sb2S3; L-cysteine·HCl; Li-storage performance; solvothermal; lithium-ion batteries

國家自然科學基金項目(51462032)。

徐小虎(1989-)，男，本科，西北師范大學化學化工學院在讀碩士研究生。

周小中(1982-)，男，博士，副教授， 碩士研究生導師，主要研究方向為新能源材料。

O646, O611.4

A

1001-9677(2016)08-0001-04