化妝品中樟腦醇含量的測定

區棋銘，余國樞，黎強科，蘇子行

(廣東省江門市質量計量監督檢測所，廣東　江門　529000)

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化妝品中樟腦醇含量的測定

區棋銘，余國樞，黎強科，蘇子行

(廣東省江門市質量計量監督檢測所，廣東江門529000)

利用氣相色譜質譜聯用儀，建立一種化妝品中樟腦醇含量的定性定量檢測方法。主要通過簡單、有效的樣品前處理后，經過GCMS分析，用選擇離子和保留時間定性，外標法定量。該方法的回收率：94.0%～101.4%，精密度：2.72%～3.52%，檢出限為0.1 mg/kg。實驗結果表明：該方法能有效地對化妝品中樟腦醇進行定性定量分析，而且簡單、快速、準確、線性范圍寬、回收率高能滿足實驗要求。

化妝品；香精；樟腦醇；氣相質譜法

隨著人民生活水平的提高，化妝品已成為人們日常生活中重要的消費品之一，人們對化妝品的需求越來越大，但因使用化妝品產生過敏和不良反應的事件也逐漸增加。化妝品的質量和安全問題已引起了人們的高度重視。

香精[1,3-4]是化妝品生產過程中最常見的原材料之一，目的是掩蓋其他化學成分的氣味，給人舒適的感覺，化妝品中通常使用的是混合香精。然而香精是引起化妝品過敏最常見的成分，濕疹患者發生化妝品過敏反應時，30%～40%為化妝品香精所致；香精成分可在應用部位引起皮炎或光致敏接觸性皮炎，朱曉敏等[2]通過50例化妝品過敏患者進行斑貼試驗，約有13%的患者是對香精過敏。

樟腦醇又名芳樟醇，分子式為C10H18O，屬于鏈狀萜烯醇類，是香精的一種，因其香氣淡雅幽香而廣泛使用于化妝品行業。而化妝品檢測標準、《化妝品衛生規范》和國內外標準中，還未有對樟腦醇的檢測或毒理學研究。因此，研究開發化妝品中樟腦醇的檢測方法對于規范生產者行為是很有必要的，同時為產品質量監督部門提供準確可靠的檢測依據更顯重要。

本文主要針對化妝品中樟腦醇的檢測，通過氣相色譜-質譜聯用儀的NIST譜庫獲得樟腦醇的離子碎片資料，經過對離子碎片的分析建立其定性和定量的檢測方法。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

GCMS-2010 PLUS氣相色譜質譜聯用儀，島津SHIMADZU；針筒式或其他形式(配有0.45 μm有機相過濾膜)；超聲波清洗機；高速離心機。

甲醇(色譜純)。

標準品：樟腦醇(純度≥99.5%,CAS編號：78-70-6)。

1.2色譜條件

色譜柱：RTX-5ms石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；

進樣口溫度：250 ℃；

接口溫度：280 ℃；

離子源溫度：250 ℃；

柱流量：1.0 mL/min；

進樣方式：分流進樣；分流比1:10；

電離方式：電子轟擊源(EI)；

監測方式：選擇離子掃描模式(SIM)，特征離子碎片見表1。

表1　監測離子表

1.3標準曲線的配制

標準系列溶液配制：將上述標準稀釋至濃度為1.0 mg/L，2.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L，20.0 mg/L的標準系列溶液，供氣相色譜質譜聯用儀分析測定標準工作曲線。

1.4試樣的制備

稱取化妝品(固體、膏狀)0.5 g，精確至1 mg，置于50 mL 錐形瓶中，準確加入甲醇25 mL，于超聲波清洗儀上超聲15 min，以10000 r/min高速離心15 min,取上清液經0.45 μm 有機相過濾膜過濾，濾液供GC-MS測定用。

稱取液體化妝品(香水、爽膚水、花露水等)0.1 g，精確至1 mg，置于10 mL比色管中，用甲醇定容至10 mL，充分搖勻，上清液供GC-MS測定用。

空白除不加試樣外，其他步驟與樣品處理過程一致，在相同的儀器條件下進行測定。

1.5計算方法

樟腦醇的含量(mg/kg)進行計算：

式中：X——試樣中樟腦醇含量，mg/kg

C——試樣中樟腦醇峰面積對應的濃度，mg/L

C0——空白試樣中樟腦醇的濃度，mg/L

V——定容體積

m——試樣質量，g

計算結果精確至小數后1位。

2　結果與討論

2.1樣品處理

甲醇作溶劑具有較強的極性和較好的萃取效果，超聲波處理能加速固體和膏狀化妝品的分散提高萃取效率，高速離心分離可使無機物和大分子有機物得到有效分離，過濾膜能進一步過濾那些高速離心難以有效分離的物質。經過上述處理可得到較純凈的測試液能滿足GC-MS的檢測要求，避免固相萃取柱造成回收率低的問題。

2.2色譜條件的選擇

化妝品的成分一般較復雜，經樣品處理后可能仍有大量的有機組分，容易出現干擾；為確保不污染質譜的離子源和縮短燈絲壽命，必須采用高溫氣化、分流進樣、降低柱流量和程序升溫等條件進行測試。經一系列條件測試表明：選擇上述色譜條件下，能有效避免其他雜質峰的干擾，并得到目標峰的理想峰形和最有效分離，詳見圖1。

圖1　樟腦醇的色譜圖

2.3質譜條件的選擇

分析樟腦醇的TIC碎片離子：由于樟腦醇產生的碎片較多，可根據分子結構中斷鍵可能產生的碎片來選擇特征離子碎片，而且盡量選擇豐度較高的離子碎片作為定量離子，提高靈敏度；避免選擇低質量數的離子監測，減少干擾。

從樟腦醇的結構式可知：其特征基團是兩個非共軛烯鍵、一個羥基和季碳手性基團。因為樟腦醇中的羥基最易斷裂產生136碎片離子，所以幾乎無法產生154分子離子；非共軛烯鍵次之產生43和121碎片離子，最后季碳手性基團鍵斷裂產生71碎片離子，詳見圖2。可見樟腦醇的特征離子碎片分別為：43、71、121、136，相應豐度比為85:100: 23:10，詳見圖3。因此，選擇71 m/z為定量離子，43 m/z、71 m/z、121 m/z、136 m/z為定性監測離子，能有效避免雜質峰干擾和提高檢測靈敏度。

圖2　樟腦醇TIC質譜圖

圖3　樟腦醇SIM質譜圖

2.4線性關系和方法檢出限

在本方法確定的測試條件下配制的5個標準點進行檢測，并以各個級別的濃度為橫坐標(x),峰面積為縱坐標(y)，繪制標準曲線，詳見圖4。從圖4中可以看出樟腦醇在1～20 mg/L的濃度范圍內具有良好的線性關系，相關系數R=0.9999，線性方程為y=299384.3x，以三倍信噪比計算方法檢出限為 0.1 mg/kg。

圖4　樟腦醇標準曲線

2.5方法回收率

采用樣品加標的方式，在樣品中分別加入不同量的標液，使標液的最終濃度分別為1、2、5、10、20 μg/mL，與樣品同樣處理后檢測，重復測試6次，結果見表2。本方法的回收率在94.0%～101.4%之間，可見具有較高的準確性。

表2　樟腦醇的回收率

2.6精密度

按本方法分別對濃度為2、5、10 μg/mL的標液進行檢測，重復測定6次，結果見表3。RSD在2.72%～3.52%之間,均小于5%，因此該法具有較高的精密度。

表3　樟腦醇的精密度

2.7未知樣品的檢測

根據本方法確定的測試條件對選取的4類化妝品進行樣品處理和測試，結果見表4，從檢測結果分析可知：4類化妝品中均檢出樟腦醇，而香味較淡的洗衣液含量較低。

表4　實際樣品的檢測結果

3　結　論

本方法具有較高的回收率、重現性和準確度，較低的檢出限和較寬的線性范圍，而且樣品前處理簡單、高效，滿足質監部門的需要；也是測定化妝品中樟腦醇含量的一種準確、簡便、高效的方法。

[1]中華人民共和國衛生部.化妝品衛生規范[S].2007.

[2]朱曉敏,張曉軍,何韶衡.化妝品中致接觸性皮炎的過敏原調查分析[A].中華醫學會2009年全國變態反應學術會議論文匯編[C].北京:中華醫學會出版社,2009.

[3]張銀志,田秀梅,余雯靜,等.化妝品致敏成分及其檢測方法研究進展[J]. 日用化學工業,2011,41(4):294-302.

[4]王超,王星,季美琴.氣相色譜-質譜法分析化妝品16中香精香料[J].分析實驗室,2006,25(11):118-122.

Determination of Linalool Content in Cosmetics

OUQi-ming,YUGuo-shu，LIQiang-ke,SUZi-xing

(Guangdong Jiangmen Supervision Testing Institute of Quality and Metrology, Guangdong Jiangmen 529000, China)

Using gas chromatography mass spectrometry instrument, a kind of linalool content in cosmetics qualitative quantitative detection method was established, through a simple and effective sample pretreatment, and analyzed by GCMS, used select ion and the retention time qualitative and external standard method. The recovery rate of linalool was 94.0%～101.4%, precision was 2.72%～3.52%, Method detection limit was 0.1 mg/kg. This method can effectively cosmetics camphor alcohol qualitative and quantitative analysis, and had wide linear range, simple sample handling, high precision, high recovery rate.

cosmetics；essence；linalool；the gas phase mass spectrometry

TQ658.1

B

1001-9677(2016)02-0118-03