氨氣敏電極測值與能斯特方程關系的應用

張　朔，李　建，薛京州

(瀘州市環境監測中心站，四川　瀘州　646000)

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氨氣敏電極測值與能斯特方程關系的應用

張朔，李建，薛京州

(瀘州市環境監測中心站，四川瀘州646000)

氣敏電極法氨氮自動分析儀在我國水質自動監測站中使用非常廣泛，它以pH 玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。由于氫離子濃度改變，測定電動勢的變化，根據能斯特公式計算出電解液中pH的變化，pH與水樣中氨氮濃度的對數呈一定的線性關系，從而確定樣品中氨氮的含量。本文對四川瀘州沱二橋水質自動站通過實驗及計算，研究了氨氣敏電極測值、ADC值與能斯特方程的關系，為該儀器及該方法在我國的應用提供理論和應用支持。

水質；氨氣敏電極；能斯特方程

由于我國生活污水的排放量已占污水總排放量的52%，超過工業污水排放量。國家已將氨氮監測作為污染物總量控制的必測項目之一，可見氨氮指標的重要性。然而常規的手工采樣和監測分析氨氮工作量大，且難以達到高頻次、短周期、實時的特點。氨氣敏電極法可以避免這些不足，氨氣敏電極方法已成熟應用環境水[1-4]、氣[5-6]、土壤[7]和在線監測[8]。為此在我國建設的眾多水質自動監測系統中氨氮監測也作為主要項目之一。氣敏電極法氨氮分析儀在我國水質自動監測網絡中使用非常廣泛，因此研究其測量原理及檢測方法有著非常重要的現實意義。

1　分析方法及原理

2　ADC值

ADC，Analog-to-Digital Converter的縮寫，指模/數轉換器或者模擬/數字轉換器。在測氨氮的時候會有S1、Sa、S2三個ADC值出現，這3個ADC值分別對應三種不同離子濃度下的模擬量體現出來的數字量，這個模擬量可以理解成為一個電位值，也就是公式中的第一個E。具體見表1。

表1　ADC值標志對應的試劑組成及其濃度參照表

3　能斯特方程

對于任一電池反應：

aA+bB=cC+dD

注：Eφ——標準電極電勢

R——氣體常數,8.31441 J/(K·mol)

T——溫度

n——d電極反應中電子轉移數(或溶液中離子的價態)

F——法拉第常數96.487 kJ/(V·mol)

這個方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864-1941)方程。它指出了電池的電動勢與電池本性(E)和電解質濃度之間的定量關系。

4　氨氣敏電極

4.1氨氣敏電極應用

氨氣敏電極是用于水中溶解氨，銨鹽測定的電化學傳感器，也可用于硝酸鹽氨、總氮、有機氮的測定。

4.2氨氣敏電極組成

氨氣敏電極由電極外腔管(已裝上半透膜)、電解液和內部電極(玻璃電極)組成。

玻璃電極是對氫離子敏感的指示電極[1], 它是由特種玻璃膜制成的球形薄膜。此種玻璃膜的組成為: SiO272%, Na2O 22%, CaO 6%。用此種玻璃膜把pH 值不同的兩溶液隔開, 膜電勢的值由兩邊溶液的pH 差值決定。如果固定一邊溶液的pH 值, 則整個膜電勢只隨另一邊溶液的pH 值變化, 因此, 用它制成氫離子指示電極。球形玻璃膜內置0.1 mol/L鹽酸和甘汞電極(或氯化銀電極)。使用前浸在純水中使表面形成一薄層溶脹層，使用時將它和另一參比電極氯化銀電極(或甘汞電極)放入待測溶液中組成電池。

電極表達式為：Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+

Φ玻璃=ΦoAg-AgCl/Cl-+ Φo玻璃‘+(RT/nF)·ln(aH+)

Φ玻璃=Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)

電池表達式：

Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+/摩爾甘汞電極

E=Φ甘汞-Φ玻璃

=Φ甘汞-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)]

4.3氨氣敏電極檢測過程

在電極管底部，裝有微孔氣透膜，管內裝有電解液(0.1 mol氯化銨)，內部敏感元件是由平頭pH玻璃電極和銀-氯化銀電極組成的電極對，平頭pH玻璃電極的敏感玻璃膜緊貼于氣透膜上，二者之間形成一極薄的中介液層。

當電極浸入加有氫氧化鈉的待測溶液時，溶液中的銨鹽全部轉化為氨，由于氨的部分壓力，溶解在樣品溶液中的氨擴散通過疏水透氣膜直到膜兩側相同。任何給定樣品中氨的部分壓力將會與其濃度成正比。

氨擴散通過膜溶解在填充液，并在小范圍內，填充液中的水反應可逆。

氨，銨離子和氫氧根之間的關系是由下面的等式

電極填充液包含在足夠高的氯化銨，使銨離子的濃度可視為固定值。因此

[OH-]=常數×NH3

而電解液薄膜層中pH則由于OH-的形成而升高，電解液

中氯離子活度恒定，故銀-氯化銀參比電極電位值恒定，因此pH玻璃電極與銀-氯化銀電極這一電極對的電位值僅隨電解液中pH的變化而變化。因此測得的電位值與外部待測溶液的氨(銨)濃度滿足能斯特公式。公式推導見下式：

E=Φ銀氯化銀-Φ玻璃

=Φ銀氯化銀-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aNH3)]

=Φ銀氯化銀-Φo玻璃-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-2.303(RT/nF)·lg(aNH3)

=E0-S·lg(aNH3)

注：(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)為參考電位，設為E0。

2.303(RT/nF)為電極響應斜率，設為S。

公式中E0對給定的玻璃電極為一常數。對不同的玻璃電極, 由于玻璃的組成、制作、處理不同, 所以它們的E0也不同。此外對于同一個玻璃電極而言, 各次使用時, E0，S也會不同。因此, 每次測量未知溶液前, 需用兩種已知濃度的氨氮標液進行兩點標定。要求所用的氨氮標液濃度應盡量與待測溶液的濃度值接近。原則用兩種已知濃度的氨氮標液, 測得其E1，E2 值, 再求出該電極的E0，S的值。

在氨氮自動分析儀中，我們讀出的ADC值為放大轉換后的電位值，它與電位值存在線性相關，因此上式可轉化為：

ADC=E0-S·lg(aNH3)

將S1，S2，aNH3代入公式有如下方程組：

S1=E0-S·lg(0.7)

S2=E0-S·lg(3.5)

可求出E0及S。該步即為標定電極。

將Sa、E0及S代入公式，便有：

Sa=E0-S·lg[(c+1.4)/2]

由該式可解出待測溶液氨氮濃度c。

4.4ADC值與氨氮濃度曲線圖

理想情況下，S1檢查值為36000，S2檢查值為30000，由以上公式可繪出Sa與氨氮濃度之間的曲線關系，見圖1。

圖1　Sa檢查值與氨氮濃度的對應關系圖

5　結　論

通過對氨氣敏電極測量原理的研究及計算公式的推導，從中可以影響測值準確的有參考電位、電極響應斜率。因此為了確保測值準確，日常維護需注意以下幾點：

5.1定期更換膜頭及電解液

由于電極膜片很薄，長時間連續使用或其他原因會造成膜片破裂，破裂后堿液及水樣會進入電解液中，對Ag/AgCl 內參比電極上的AgCl 鍍層及平頭玻璃造成損傷直接影響電極的參考電位E0。

5.2標準試劑配制準確

由上文我們知道，氨氣敏電極使用時需進行兩點標定，因而標準試劑的濃度直接影響到電極響應斜率S，進而對待測水樣測值產生影響。

5.3定期使用鹽酸活化電極

氨膜氣敏復合電極的內基礎電極, 是由玻璃指示電極和Ag/AgCl 參比電極組成的pH 復合電極。玻璃指示電極的特性決定了其經一定時間的連續使用會出現鈍化現象, 而造成復合電極響應緩慢并使斜率值下降; 為了恢復其應有的性能, 可將其內基礎電極取出, 以去離子水洗凈, 將玻璃指示電極浸于0.1 mol/L 的鹽酸溶液中約12 h 活化。活化處理后再以去離子水洗凈, 重新組裝后即可投入使用。經此處理后的電極其靈敏度一般都有所提高。但此步操作應特別注意的是: 切勿使活化用鹽酸溶液觸及Ag/AgCl 參比電極上的氯化銀鍍層, 否則極易造成其損傷或損壞。

[1]陳雨艷,錢蜀,張丹,等.氨氣敏電極法測定廢水中的氨氮[J].遼寧化工,2010(07):783-785.

[2]吳建忠,殷傳新,馬麗,等.新型氨氣敏電極在在線水質銨的測定中的研究[J].中國儀器儀表,2009(01):56-58+77.

[3]武鳴,范秋云.氨氣敏電極法測量水中氨氮影響因素淺析[J].科技信息,2012(29):436+455.

[4]蘆平生,潘月偉.用氨氣敏電極直接測定工業廢水中的總氮、氨氮及凱氏總氮[J].中國給水排水,1989(02):41-45.

[5]蔡杰,陳民健.氨氣敏電極法測定大氣中氨[J].上海環境科學,2000(03):137-140.

[6]王玫.氨氣敏電極法測定污染源廢氣中的氨[J].福建分析測試,2007(02):25-27.

[7]袁霞,何斌,黎躍.氨氣敏電極-標準加入法測定土壤脲酶活性[J].廣西農業生物科學,2003(01):50-53.

[8]熊子明.基于氨氣敏電極法的氨氮在線檢測系統研究及其工程應用[D].北京:北方工業大學,2014.

Relationship with Ammonia-sensitive Electrode Measured Values and the Nernst Equation

ZHANGShuo，LIJian，XUEJing-zhou

(Luzhou Environmental Monitoring Station, Sichuan Luzhou 646000, China)

Ammonia analyzer in our pre-construction water quality automatic monitoring stations is widely used, through a number of experiments and calculations, automatic water quality monitoring stations studied the relationship of ammonia-sensitive electrode aqualab measured value, ADC value and the Nernst equation, to better use the equipment to provide theoretical support.

quality of water；ammonia-sensitive electrode；Nernst equation

張朔(1981-)，男，西華大學本科學歷，環境監測工程師。

X853

C

1001-9677(2016)02-0134-03