雙環己酮草酰二腙分光光度法測定鐵礦石中銅

聞向東，周　鄭，夏念平, 宋寶強

(1 武漢鋼鐵集團公司研究院，湖北　武漢　430080；2 武漢鋼鐵股份有限公司質量檢驗中心，湖北　武漢　430080)

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雙環己酮草酰二腙分光光度法測定鐵礦石中銅

聞向東1，周鄭1，夏念平1, 宋寶強2

(1 武漢鋼鐵集團公司研究院，湖北武漢430080；2 武漢鋼鐵股份有限公司質量檢驗中心，湖北武漢430080)

在pH 9.2～9.3的氨性緩沖溶液中，雙環己酮草酰二腙(BCO)與銅(Ⅱ)生成藍色絡合物，其在最大吸收波長600 nm 處吸光度與銅的濃度符合朗伯比爾定律，計算了銅的質量分數。考察了試樣的分解、試料量、pH值、雙環己酮草酰二腙用量、顯色溫度及顯色時間、共存元素以及不同參比法等對測定的影響。在銅含量0.015%～0.99% 范圍，方法的相對標準偏差(RSD)為0.46%～3.8%(n=5)，回收率為97.5%～105.0%。

雙環己酮草酰二腙；光度法；鐵礦石；銅

在鑄鐵中加有一定量銅，有利于提高基體耐磨性[1]。在鋼中銅通常是有害雜質，降低鋼的機械性能和焊接性能，在熱加工時產生熱脆、開裂而影響鋼的質量[2]。鐵礦石作為鋼鐵的主要原料，為了控制鋼鐵中因銅元素影響的相關性能，對作為鋼鐵的主要原料鐵礦石中銅的檢測很重要。目前測定銅的主要方法有電解重量法[3]、碘量法[4]、光度法[3,5-7]、原子吸收光譜法[8-9]和電感耦合等離子體光譜法[10-11]。光度法中雙環已酮草酰二腙(BCO)是測定銅元素靈敏度高、選擇性好的試劑之一。本文用BCO分光光度法對鐵礦石樣品中的銅進行了準確測定，采用自身溶液同試樣顯色步驟一樣操作，唯不加顯色劑BCO溶液后的溶液作參比，消除了有色溶液和鐵基的干擾，簡化了操作，準確度高，且符合國家少試劑用量、低成本的綠色環保分析要求。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

UV-2550可見分光光度計，島津儀器公司。

鹽酸，ρ約1.19 g/mL；硝酸，ρ約1.42 g/mL；氫氟酸，ρ約1.15 g/mL；高氯酸，ρ約1.67 g/mL；鹽酸，1+1；檸檬酸溶液，500 g/L；中性紅乙醇溶液，0.25 g/L，用無水乙醇配制；氨水，(1+1)；氨水-氯化銨緩沖溶液(pH 9.2～9.3)，取40 g氯化銨溶于水中，加40 mL氨水，用水稀釋至1 L；BCO溶液，1 g/L，取1 g BCO于500 mL燒杯中，加200 mL無水乙醇，在低于60 ℃的水浴上加熱，加200 mL溫水，不斷攪拌下溶解，冷卻，過濾，用乙醇(1+1)稀釋至1000 mL，混勻；銅標準溶液，10.0 μg/mL。

1.2實驗部分

稱取試料0.20～0.50 g(精確至0.0001 g)，置于200 mL聚四氟乙烯燒杯中，以少許水潤濕，加15 mL鹽酸，低溫加熱溶解20 min，加5 mL硝酸，5 mL氫氟酸，繼續加熱分解并濃縮至約5 mL。用少量水沖洗杯壁，加5 mL高氯酸，繼續加熱蒸發至冒煙約5 min。稍冷，加5 mL鹽酸(1+1)，20 mL熱水加熱溶解鹽類。冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。分取試液二份于二個50 mL容量瓶中，各加2 mL 檸檬酸溶液，顯色液中加3～4滴中性紅溶液，用氨水(1+1)中和至溶液變黃色并過量2～3滴，加10 mL氨水-氯化銨緩沖溶液(pH 9.2～9.3)，冷卻。加10 mLBCO溶液，以水稀釋至刻度，混勻。放置10 min(室溫低于10 ℃時應放置30 min)。參比液按顯色液操作，除不加BCO溶液。在分光光度計上分別在波長600 nm處測量吸光度，從校準曲線上計算相應的銅量。

1.3校準曲線

移取0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL銅標準溶液(10.0 μg/mL)于數個50 mL容量瓶中，加2 mL檸檬酸溶液，以下按顯色液操作，以試劑空白為參比，測量吸光度，繪制校準曲線。

2　結果與討論

2.1測定波長的選擇

Cu2+與BCO在pH 8.1～9.7的溶液中生成藍色絡合物，方法有較高的靈敏度和選擇性，該絡合物的吸收最高峰值在600 nm 處，ε=1.6×104L/mol·cm，如圖1，因此，實驗選擇600 nm 作為測定波長。

圖1　吸收光譜圖

2.2試料的分解

選取了從0.013%～0.99%不同銅含量的試樣5個，將試料按照實驗方法用鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸分解，過濾，殘渣灰化，用2份無水碳酸鈉與1份硼酸的混合熔劑熔融后，浸取定容，在原子吸收光譜儀上測定，其銅含量都小于0.001%，說明殘渣中銅含量基本為痕量，不影響樣品的分析結果。因此，在保證分析檢測準確度的情況下，為了方法的簡便，同時節約試劑，綠色環保，將試料直接用常規的四酸鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸分解并趕氟后，溶解鹽類，能夠將樣品中的銅溶解完全，避免了酸溶殘渣回收或堿熔融分解試料的麻煩。

2.3稱樣量、分取試液量和比色皿類型選擇

銅濃度為0.2×10-3～4×10-3g/L時，在600 nm處遵循朗伯比爾定律。為保證顯色液中的濃度在此范圍內，樣品稱樣量和分取試液體積如表1。針對不同的分光光度計選擇合適的比色皿比色，控制吸光度在1以下，其中表1中推薦了在現常規分光光度計上測定時比色皿的使用型號。

表1　樣品稱樣量、分取試液體積和比色皿類型

2.4試液顯色酸度的影響

由于酸度對BCO與銅的反應影響較大，采用氨水-氯化銨緩沖溶液(pH 9.2～9.3)比用氨水調節酸度可獲得更穩定的吸光度，銅(II)與雙環己酮草酰二腙在堿性溶液中生成藍色絡合物，其最佳pH值為8.0～10。由圖2可以看出，pH 值在8.5～9.5之間，吸光度最大且穩定，加10 mL氨水-氯化銨緩沖溶液(pH 9.2～9.3)可滿足此酸度要求。

圖2　溶液酸度對吸光度的影響

2.5顯色劑濃度影響

改變顯色劑BCO的濃度，從圖3可見，當BCO的濃度小于0.4 g/L時，試液顯色吸光度隨BCO濃度增大而增大；當BCO濃度為0.8～1.2 g/L時，試液顯色吸光度最大；當BCO濃度繼續增大時，試液顯色吸光度有所下降，本文選擇BCO的濃度為1 g/L。

圖3　顯色劑濃度對吸光度的影響

2.6顯色溫度及顯色時間影響

試驗顯示，當溫度低于10 ℃，需15～20 min才能顯色完全，但可穩定60 min。溫度高于20 ℃低于30 ℃時，3～5 min即可，但顯色液只能穩定30 min[12]，因此，一般室溫10～30 ℃ 操作時放置10 min顯色即可，當室溫高于30 ℃或由于用氨水中和使溶液發熱而超過30 ℃時，應以流水或冰冷卻后方能顯色。

2.7干擾元素消除

在50 mL的容量瓶中加入1.00 mL銅標準溶液(10.0 μg/mL)和一定量的干擾離子進行干擾實驗。結果表明：試樣中有鉻存在時，已用高氯酸冒煙將鉻氧化至六價，消除其影響。當鉻高時可將其氧化后滴加鹽酸將鉻成氯化鉻酰揮發除去，然后將剩余的鉻氧化至六價。溶液中存在2 mg以內的鎳和鈷時，已加入過量的BCO消除了干擾。試液中大量鐵、鋁、錳、鈦、錫、鉛、銻等離子用檸檬酸絡合掩蔽，在堿性溶液中不會生成沉淀。且以唯不加BCO溶液的試液作參比，更進一步消除了干擾。

2.8參比溶液的選擇

將本方法中的參比操作，即以唯不加BCO溶液的試液作參比測定標準樣品，與按照原鐵礦石化學分析方法：雙環己酮草酰二腙光度法測定銅量[13]國家標準中的方法以空白試驗溶液作參比，校準曲線加入相應鐵量形成相當的基體量后進行測定比對，比對結果見表2，它們具有好的一致性。以唯不加BCO溶液的試液作參比，校準曲線無須配制相當量的鐵基，極大地簡化了操作，也符合現代少試劑用量、低成本綠色環保的分析理念。

表2不同參比法的分析結果

Table 2Analytical results of Different reference methods (%)

樣品編號認可值本法測定值GB/T6730.35-86中參比法的測定YSB14721-980.0150.0140.016W-883040.0860.0870.084GBW072230.2890.2860.288合成樣品0.990.981.00

3　樣品分析

表3　樣品分析結果

選取有代表性的鐵礦石標準樣品及合成樣品，按實驗方法測定其結果，同時對標準樣品進行精密度測定，結果見表3。

4　結　論

實驗表明，在pH 9.2～9.3的氨性緩沖溶液中，雙環己酮草酰二腙(BCO)與銅(Ⅱ)生成藍色絡合物，其在最大吸收波長600 nm處吸光度與銅的濃度符合朗伯比爾定律。通過控制試樣分解方法、試料量、pH值、雙環己酮草酰二腙用量、顯色溫度及顯色時間、共存元素以及不同參比法等條件，可以消除鐵、鋁、錳、鈦、錫、鉛、銻等離子的干擾，保證了實驗的穩定性，提高了測量方法的精密度及準確度。通過回收率實驗，在銅含量0.015%～0.99% 范圍，回收率在100%左右，滿足了生產科研的需求。

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[13]GB/T6730.35-86 鐵礦石化學分析方法 雙環己酮草酰二腙光度法測定銅量[S].

Application of Bis(cyclohexanone) Oxaldihydrazone Spectrophotometry in the Determination of Copper in Iron Ores

WENXiang-dong1，ZHOUZheng1，XIANian-ping1，SONGBao-qiang2

(1 Research and Development Center of Wuhan Iron and Steel (Group) Corporation,Hubei Wuhan 430080; 2 Wuhan Iron and Steel(Group)Corporation, Hubei Wuhan 430083, China)

In the pH 9.2～9.3 ammonia buffer solution, bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone (BCO)formed blue complex compound with copper(Ⅱ)，and at the location of the maximum absorption wavelength of 600 nm, the absorbance and the copper concentration conformed to Lambert-beer law，and the copper’s mass fraction was calculated. The effects of the specimen’s decomposition, specimen amount, pH value, the amount of BCO, coloring temperature, coloring time, coexisting elements as well as different reference methods were studied. Within the scope of the copper content of 0.015%～0.99%, the RSD of the method were 0.46%～3.8%(n=5)，recovery rate was 97.5%～105.0%.

bis(cyclohexanone)oxaldihydrazone; spectrophotometry; iron ores; copper

聞向東(1968-)，女，本科，教授級高工，主要從事冶金材料分析測試研究。

O655.1

A

1001-9677(2016)02-0112-03