煤焦油深度加氫精制非負載型催化劑的研究

邵長麗

(河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北　唐山　063000)

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煤焦油深度加氫精制非負載型催化劑的研究

邵長麗

(河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北唐山063000)

煤焦油是重要的化工原料，但是其中大部分卻被當做鍋爐燃料直接燒掉，不僅造成了煤焦油資源的浪費，并且在燃燒過程中產(chǎn)生SOx和NOx，造成了環(huán)境污染。本文采用高活性的非負載型催化劑作為煤焦油加氫精制的催化劑，在提高加氫活性的同時可以防止活性組分流失和中毒。實驗考察了不同催化劑及保護劑裝填方式對煤焦油加氫精制效果的影響，發(fā)現(xiàn)采用非負載型催化劑配合保護劑的分級裝填方式具有最好加氫效果。

煤焦油；深加工；深度加氫精制；非負載型催化劑；汽油；柴油

在石油化工高速發(fā)展的今天，煤焦油化工占有重要的地位，尤其是在提供多環(huán)芳烴和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。據(jù)2004年統(tǒng)計，全國煤焦油產(chǎn)量已超過1500萬噸/年，而煤焦油實際加工量卻不足800萬噸/年，導(dǎo)致大量煤焦油資源浪費。面對如此多的煤焦油，其中大部分卻被直接作為燃料燒掉，在燃燒過程中產(chǎn)生SOx和NOx[1]，浪費資源的同時又造成了嚴重的環(huán)境污染。

表1　煤焦油的主要成分

煤焦油是組成極其復(fù)雜的混合物，現(xiàn)已查明煤焦油的成分約500多種(見表1[2])。將這些組分進行深加工，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細化工和耐高溫材料等領(lǐng)域，部分多環(huán)芳烴是石油化工所無法替代的。

近年來隨著經(jīng)濟發(fā)展，對能源的需求將越來越大。煤焦油中含有的大量不飽和烴類、多環(huán)芳烴以及含硫含氮化合物，如果對其進行加氫處理，可實現(xiàn)脫硫、脫氮、不飽和烴加氫飽和，從而達到降低硫、氮含量減少環(huán)境污染的目的；同時可以提高芳烴原料的H/C比、降低芳烴含量、改善其安定性，從而得到優(yōu)質(zhì)燃料油，使其得到綜合利用[3]，達到提高煤焦油附加值的目的。

煤焦油加工在深加工研究方面還比較欠缺，導(dǎo)致煤焦油的利用率不高。目前來說，煤焦油的加氫輕質(zhì)化處理工藝是比較有前途的煤焦油處理方式，而煤焦油的加氫精制關(guān)鍵在于尋找高活性的加氫催化劑，本文采用高活性非負載型催化劑為煤焦油加氫精制的催化劑，負載型催化劑為對比催化劑，試驗中還研究了保護劑的作用，采用兩種不同的加氫精制工藝來處理煤焦油，對煤焦油的加工工藝選擇進行了簡單的論述和對比。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與設(shè)備

玻璃儀器包括：500 mL三口燒瓶、50 mL三口燒瓶、100 mL量筒、分液漏斗、溫度計、玻璃棒、膠頭滴管等；評價裝置包括20 mL微型加氫反應(yīng)器；其它設(shè)備包括循環(huán)水式真空泵、電熱鼓風干燥箱等。

1.2實驗方法

1.2.1催化劑的制備

將制備的Ni-Mo復(fù)合氧化物前驅(qū)體與一定量的粘結(jié)劑混合，加入去離子水擠條成形，將成形的條狀劑在100 ℃烘箱中烘12 h，馬弗爐中350 ℃焙燒4 h，研細篩分出20～40目的顆粒，即的非負載型催化劑。

將實驗中制得的用兩種型號催化劑采用催化劑的表征手段對兩種催化劑進行對比。

1.2.2催化劑的表征手段

采用Panalytical公司(荷蘭)生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射物相分析(XRD分析)催化劑晶體結(jié)構(gòu)；采用ASAP2010型物理吸附儀(Micromeritics公司)進行低溫氮氣吸附分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)，用BET公式算出試樣比表面積，用BJH公式算出催化劑的孔分布；X射線熒光光譜分析(XRF)；催化劑的強度測試；透射電子顯微鏡(HR-TEM)。

1.2.3催化劑的評價

由于煤焦油加氫過程中易發(fā)生催化劑結(jié)焦的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致催化劑失活。本實驗中將添加保護劑來抑制催化劑結(jié)焦，采用分級技術(shù)將保護劑裝填于反應(yīng)器頂部和底部。本實驗評價兩種類型的催化劑，填裝兩種不同類型的保護劑作為對比，共計四種裝填方式。

本次實驗在高壓微反裝置上對催化劑進行評價，催化劑裝填量為20 mL。首先對催化劑進行預(yù)硫化，預(yù)硫化結(jié)束后將預(yù)硫化油(CS2含量2%)切換為反應(yīng)原料，反應(yīng)原料為煤焦油。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1催化劑的物化性質(zhì)及表征分析

實驗中采用兩種型號的催化劑，一種是高活性非負載型催化劑1#，另外一種是負載型催化劑2#，由于催化劑的物性參數(shù)如孔容比表面等對催化劑的催化效果的具有重要的影響，催化劑的活性組分的含量對催化劑的效果影響也是巨大的，所以對催化劑的性質(zhì)進行表征對比對于催化劑的催化效果具有重要的指導(dǎo)意義，這兩種類型催化劑的物化指標參數(shù)見表2。

表2　催化劑的物化性質(zhì)

由表2中可以看出與負載型催化劑相比，非負載型催化劑具有比較大的比表面積與很高的活性金屬含量，在催化效果方面應(yīng)該具有不小的優(yōu)勢。硫化態(tài)的非負載型催化劑與負載型催化劑XRD譜圖分別見圖1、圖2。圖1和圖2可以看出，非負載型催化劑硫化后生成的金屬活性相主要是MoS2/WS2和Ni3S2，由于活性組分含量高，催化劑呈現(xiàn)出較明顯的金屬硫化物衍射峰；而負載型催化劑的的金屬活性組分含量少，分散較均勻，所以XRD譜圖上看不到明顯的MoS2衍射峰。

圖1　硫化態(tài)非負載型催化劑XRD譜圖

圖2　硫化態(tài)負載型催化劑的XRD譜圖

圖3　硫化態(tài)非負載型催化劑HR-TEM圖

圖4　硫化態(tài)負載型催化劑HR-TEM圖

兩種催化劑的HR-TEM見圖3、圖4。根據(jù)過渡金屬硫化物加氫脫硫催化劑的rim-edge理論[4]，層狀過渡金屬硫化物上存在著兩類加氫脫硫的活性位，棱邊活性位處在片晶外層邊緣，邊緣活性位處在片晶內(nèi)層邊緣的。如果晶粒較大，則配位不飽和的棱邊位和邊緣位較少，這時候?qū)γ摿蚧钚院翢o貢獻的晶粒平面較多，因而活性位總量較少，催化劑的加氫脫硫活性較低[5]。而DBT類大分子硫化物主要通過平面吸附的方式在有一定堆積程度的過渡金屬硫化物活性中心上發(fā)生加氫反應(yīng)[6]，因而通過增加晶粒的堆積層數(shù)和減小金屬硫化物晶粒的尺寸就可以提高催化劑的加氫脫硫活性。由圖可以看出非負載型催化劑硫化后的MoS2較高的堆積度，因此與負載型催化劑相比非負載型催化劑應(yīng)該表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。

2.2催化劑裝填方式

2.2.1保護劑的性質(zhì)與作用

保護劑一般由惰性物質(zhì)、具有微量或少量加氫活性的催化劑組成，目的是改善被保護催化劑的進料條件，抑制雜質(zhì)對被保護催化劑孔道堵塞與活性中心被覆蓋，即脫除機械雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及金屬化合物，保護被保護催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。用來提高催化劑性能，實驗過程中制作了兩種型號的保護劑，保護劑A和保護劑B，他們的指標參數(shù)見表3，表4。由表格可以看出保護劑中含有一定量的活性金屬組分，A類催化劑主要抑制催化劑孔道堵塞，B類保護劑中活性金屬含量較高，能夠?qū)γ航褂瓦M行預(yù)加氫，保證主體催化劑能夠發(fā)揮其最佳活性。

表3　保護劑A性質(zhì)

表4　保護劑B性質(zhì)

2.2.2催化劑裝填方式的選擇

由于煤焦油加氫過程中經(jīng)常發(fā)生催化劑結(jié)焦的現(xiàn)象，從而使催化劑失活而導(dǎo)致加氫效果不好，本論文采用加保護劑的方式來減少催化劑的結(jié)焦，采用分級技術(shù)將保護劑裝填于反應(yīng)器頂部和底部。實驗過程中采用兩種類型的催化劑，為了對比，這兩種催化劑分別加保護劑填裝和加瓷環(huán)填裝作對比，總共四種裝填方式，這四種催化劑的裝填方式見表5。

圖5　催化劑的裝填方式

采用這四種裝填方式裝好催化劑后，進煤焦油1#進行加氫活性對比，通過加氫活性對比的結(jié)果來選擇最適宜的催化劑填裝方式。實驗條件為：反應(yīng)溫度370 ℃，反應(yīng)壓力12 MPa，空速0.5 h-1，氫油比1000，得到的加氫煤焦油的性質(zhì)見表5，四種填裝方式的脫硫率，脫氮率對比見圖6。

表5　不同催化劑裝填方式下液體加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

圖6　不同填裝方式下的脫硫率脫氮率對比

由表5和圖6可以看出，在相同條件下，非負載型催化劑在添加保護劑填裝的情況下的加氫脫硫率達到了98%，加氫脫氮率都達到了96%，油品密度為0.886 g·cm-3，硫含量為13 mg·g-1，加氫后的產(chǎn)品性質(zhì)得到了很大程度的改善，而同樣條件下沒有加保護劑填裝加氫處理的的液體產(chǎn)品的密度高于0.9 g·cm-3，脫氮率僅有85%，遠低于前者，因為有了保護劑的分級填裝，保護了加氫催化劑，改善了進料條件，保護被保護催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而獲得較好的加氫效果。

而對于同樣采用保護劑分級填裝方式的I和II來說，非負載型催化劑加氫精制后的產(chǎn)品性質(zhì)要更好，這與前面催化劑的表征結(jié)果一致，與負載型催化劑相比，非負載型催化劑還能防止活性組分的流失并且具有更高的加氫活性。

通過以上分析可以看出，在添加保護劑填裝的情況下采用非負載型催化劑對煤焦油進行加氫改質(zhì)后，產(chǎn)物的密度小于0.9 g·cm-3，加氫脫硫率和加氫脫氮率高于95%，硫含量達到了13 mg·g-1，煤焦油的性質(zhì)得到了很大程度的改善，實驗過程中將采用第一種填裝方式來進行煤焦油的加氫精制生產(chǎn)燃料油的研究。

3　結(jié)　論

由XRD譜圖可以看出非負載型催化劑硫化后生成的MoS2(WS2)、Ni3S2峰型很好，而負載型催化劑的MoS2、Ni3S2峰型不好，基本很難看到，說明非負載型催化劑的活性組分具有更好的結(jié)晶度。由HR-TEM譜圖可以看出非負載型催化劑硫化后的MoS2較高的堆積度。

在反應(yīng)溫度370 ℃，反應(yīng)壓力12 MPa，空速0.5 h-1，氫油比1000條件下對催化劑的裝填方式進行考察，結(jié)果表明非負載型催化劑在添加保護劑填裝的情況下的加氫脫硫率達到98%，加氫脫氮率都達到96%，油品密度為0.886 g·cm-3，硫含量為13 mg·g-1，同等條件下負載型催化劑和沒有加保護劑的產(chǎn)物的性質(zhì)都要差得多。說明非負載催化劑具有很高的加氫活性，同時有了保護劑的分級填裝，保護了加氫催化劑，保護劑目的是改善被保護催化劑的進料條件，保護催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期，從而獲得較好的加氫效果。

[1]王龍延,楊伯倫.潘延民.煉油助劑新進展[J].石油化工,2004,33(3):277-283.

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[4]Daage M, Chianelli R R. J Catal, 1994,149(2):414.

[5]劉學(xué)芬,張樂,石亞華,等.超聲波-微波法制備NiW/Al2O3加氫脫硫催化劑[J].催化學(xué)報,2004,25(9):748-752.

[6]Hensen E J M, Kooyman P J, van der Meer Y,et al. J Catal,2001,199(2):224.

Study on Deep Hydrofining Unsupported Catalyst of Coal Tar

SHAOChang-li

(Hebei Energy College of Vocation and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

Coal tar is an important chemical raw material. Most of coal tar were burned up as boiler fuel，which caused environmental pollution because it produced SOxand NOxduring the combustion process. The highly active unsupported catalyst was used for the hydrofining of coal tar, which can not only improve the activity but also prevent the active component from losing and poisoning. The effects of the different packing structures of the two catalysts and protective agents on the hydrofining of coal tar were investigated. It showed the better hydrotreating effect when the unsupported catalyst and the protective agent by grading packing were used.

coal tar；deep processing；deep hydrofining；unsupported catalyst；gasoline；diesel

邵長麗(1981-)，女，工程師，主要從事煤化工生產(chǎn)與安全管理。

TQ51

A

1001-9677(2016)02-0087-04