己二酸質量對聚酯多元醇色度的影響分析

魯長海，王　軍，謝云峰，李錦書

(唐山中浩化工有限公司，河北　唐山　063611)

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己二酸質量對聚酯多元醇色度的影響分析

魯長海，王軍，謝云峰，李錦書

(唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611)

己二酸；聚酯多元醇；色度；熔融色度

己二酸作為一種重要的有機化工原料，主要應用于尼龍和聚氨酯兩個領域。目前，在歐美等發達國家己二酸多數用于生產尼龍66纖維和尼龍66塑料切片，在我國則主要應用于下游的聚氨酯生產行業[1-2]。在聚氨酯的生產過程中，己二酸首先通過與多元醇的縮合反應生成聚酯多元醇，再與異氰酸酯等反應，進而生產出各種聚氨酯類產品，如鞋底原液、合成革用樹脂、膠黏劑、熱塑性聚氨酯以及聚氨酯泡沫塑料等[3-4]。

由二元羧酸與二元醇縮聚合成聚酯多元醇是所有聚氨酯合成反應的第一步，而聚酯多元醇的酸值、羥值、粘度及色度等指標的差異會直接影響后續的聚氨酯反應。陳建福等[5]通過以己二酸和不同多元醇為原料合成聚酯多元醇，考察了醇酸摩爾比、催化劑種類等對酯化率的影響。晁國庫等[6]研究認為，采用高溫氮氣法合成的聚酯多元醇色度優于真空脫水法合成的聚酯多元醇，且不易黃變。在聚酯多元醇的實際生產中，其色度的影響因素往往是多方面的。

本研究首次從原料己二酸質量對聚酯多元醇色度的影響因素考慮，分析了己二酸主要質量指標鐵、灰分、硝酸根含量等對己二酸熔融色度的影響，同時進一步考察了這些指標對下游聚酯多元醇色度的影響規律。既可以為己二酸生產企業有針對性的提高產品質量提供理論依據，也可以為下游聚氨酯企業的原料選擇提供有價值的參考。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

UltraScan VIS 1605分光測色儀，HunterLab公司；ML503電子天平，Mettler Toledo公司；HDM-500B型電子調溫電熱套，金壇市榮華儀器制造有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器，上海維誠儀器有限公司；溫度計0～300 ℃，天津玻璃儀器廠；四口燒瓶，500 mL，天津玻璃儀器廠。

己二酸(AA，工業級)，唐山中浩化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO，工業級)，德國巴斯夫；四異丙基鈦酸酯(TIPT，化學純)，東京化成工業株式會社；無水乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2己二酸系聚酯多元醇的合成

本實驗采用高溫氮氣法合成聚酯多元醇。按醇酸摩爾比為1.3稱取適量的己二酸和1,4-丁二醇加入到裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，通氮氣保護，逐步升溫至140 ℃時穩定0.5 h，同時控制出水速率和頂溫。待頂部幾乎沒有水流出時，迅速向燒瓶中加入2滴催化劑，并加大攪拌速率，最終恒溫控制反應約3 h。反應至終點后倒出試樣觀察其顏色并進行色度分析。

1.3分析與測試

1.3.1己二酸熔融物色度分析

己二酸熔融物的色度根據SH/T 1499.9-1997行業標準進行測定。

1.3.2聚酯多元醇色度分析

聚酯多元醇的色度采用HunterLab公司的USVIS 1605分光色度儀進行測試。

1.3.3聚酯多元醇酸值分析

聚酯多元醇的酸值測定采用酸堿滴定法，根據HG/T 2708-95標準進行測定。

2　結果與討論

2.1己二酸熔融色度的影響因素

己二酸的熔融色度與己二酸指標中的灰份、硝酸根及鐵含量有密切關系,我們通過分別改變上述三項指標己二酸樣品來進行單因子實驗確定各項指標對己二酸熔融色度的影響。

2.1.1鐵含量對己二酸熔融色度的影響

選取鐵含量分別為0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg的己二酸樣品，按照1.3.1進行熔融色度測試。實驗表明，不同鐵含量的己二酸熔融樣品均為澄清透明溶液。其鉑-鈷色號隨著鐵含量的增加從10#略升高至15#左右，變化不明顯。當鐵含量為0.5 mg/kg時，熔融色號仍小于20#。

2.1.2硝酸根對己二酸熔融色度的影響

圖1　不同硝酸根含量的己二酸熔融色度

2.1.3灰分對己二酸熔融色度的影響

選取灰分含量分別為1.0 mg/kg、1.5 mg/kg、2.0 mg/kg、3.0 mg/kg、4.0 mg/kg的己二酸樣品，按照1.3.1進行熔融色度測試。由圖2可知，灰分的含量對于己二酸熔融色度的影響最為顯著。己二酸樣品的熔融色度隨灰分含量的增加而明顯變黃。當灰分含量控制在1.0 mg/kg以下時，熔融樣品幾乎無色透明；當灰分含量增加至4.0 mg/kg時，色號由20#增加至100#，色度變化顯著。

圖2　不同灰分含量的己二酸熔融色度

2.2聚酯多元醇色度的影響因素

采用不同產品指標的精己二酸和1,4-丁二醇作為原料，制備一系列的己二酸系聚酯多元醇，并考察己二酸主要指標對聚酯多元醇色度的影響。

2.2.1鐵含量對聚酯多元醇色度的影響

圖3　鐵含量對聚酯多元醇色度的影響

2.2.2硝酸根對聚酯多元醇色度的影響

圖4　硝酸根含量對聚酯多元醇色度的影響

2.2.3灰分對聚酯多元醇色度的影響

3　結　論

(1)隨著己二酸中鐵含量的增加，熔融色度值升高緩慢，而其所制備的聚酯多元醇的色度卻明顯增加。當Fe含量由0.08增加至0.36時，聚酯多元醇的黃色加深且有輕微發紅，冷卻后得到淡粉色的固態聚酯多元醇。

[1]李伍明.國內外己二酸的供需現狀及發展前景[J].精細化工原料及中間體,2009(9):39-41.

[2]汪家銘.己二酸生產現狀與發展前景[J].合成技術及應用,2010,25(3):20-26.

[3]Sangamesh Kumbar, Cato Laurencin,et al.Natural and Synthetic Biomedical Polymers [M].overall:Elsevier Science,2014:1-420.

[4]李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社,2002.

[5]陳建福,周俊峰.己二酸系聚酯多元醇的合成[J].聚氨酯工業,2009,24(4):37-39.

[6]晁國庫,郭武學,趙亞娟,等.聚酯多元醇的合成方法研究[J].長春工業大學學報,2007,28(1):17-21.

The Effect of Different Impurities In Adipic Acid on The Chroma of Polyester Polyol

LUChang-hai,WANGJun,XIEYun-feng,LIJin-shu

(Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd., Hebei Tangshan 063611, China)

Using 1,4-butanediol and different specifications of adipic acid as raw materials,a series of polyester polyols have been prepared. The effects of impuritycontenton the chroma of polyester polyolwere investigated in this paper. The results indicated that ash content greatly affectedthe melt-chroma of adipic acid. When the content of nitratewas quite low, ash had hardly affected on the chroma of polyesterpolyol, however,high content ofironcould make the chroma ofpolyester polyol become darker and appear pink. When the content of ash and nitrate were both high, the chroma of polyester polyol obviously changed from yellow to dark.

adipic acid;polyester polyol;chroma,melt-chroma

魯長海(1977-)，男，工程師，主要從事己二酸生產及技術開發工作。

TQ914.1

A

1001-9677(2016)02-0082-03