脲醛樹脂包裹噻蟲嗪微膠囊的制備及其緩釋性能研究*

粟乃慶，宋福千，崔七澤，楊　華，王立升

(1 廣西大學化學化工學院，廣西　南寧　530004；2 廣西安泰化工有限責任公司，廣西　平南　537300)

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脲醛樹脂包裹噻蟲嗪微膠囊的制備及其緩釋性能研究*

粟乃慶1,2，宋福千2，崔七澤1，楊華1，王立升1

(1 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2 廣西安泰化工有限責任公司，廣西平南537300)

噻蟲嗪是新型煙堿類殺蟲劑，本文選擇脲醛樹脂作為囊壁材料，采用原位聚合法對噻蟲嗪進行包裹，制備了具有緩釋功能的噻蟲嗪微膠囊。使用智能溶出試驗儀，考察了微膠囊的包裹率、載藥量和溶出率。采用納米粒度分析儀和場發射掃面電子顯微鏡，對微膠囊的粒徑分布和表觀形態進行測定。結果表明,尿素和甲醛的最佳比例為1/1.8，此時包埋率為86.40%，載藥量為18.21%，在18天內可以實現均勻釋放。田間試驗表明，采用18.54% 噻蟲嗪微膠囊，用量為60 g·ai/畝具有較好的殺滅水稻飛虱的效果。

微膠囊；脲醛樹脂；噻蟲嗪；緩釋

目前常規的農藥劑型往往存在難以發揮農藥活性，并存在對環境和人畜的不良影響，這就迫使人們去開發新的替代劑型[1]，新的農藥劑型可以提高農藥的利用率，使農藥活性成分作用于靶標,其中緩控釋技術逐漸從醫藥領域擴展到農藥領域[2-4]，微膠囊技術即是控制釋放技術中最重要的技術之一[5-6]。農藥微膠囊劑 (microcapsule，MC) 是指將農藥活性成分包裹在聚合物中制成膠囊的微小球狀制劑[7]。制備微膠囊常采用原位聚合法、界面聚合法、相分離法、噴霧微膠囊法、溶劑蒸發法等[8]。在目前產品中，微膠囊劑的囊材料有脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚乙烯/石蠟、明膠/阿拉伯膠等[9-10]。在以上聚合方法中，原位聚合由于過程容易控制，原料便宜，目前已有許多產品產業化。

噻蟲嗪是市場上廣泛使用的煙堿類殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和內吸活性，對蚜蟲、葉蟬、粉虱、飛虱等具有特效[11]。噻蟲嗪與殺菌劑復配，作為種子處理劑，在先正達公司的推廣下，市場份額不斷擴大[12]。采用疏水材料包裹噻蟲嗪制備微膠囊，可以實現緩釋，有望制備新型的種子處理劑。

在疏水材料的選擇上，試驗選擇脲醛樹脂作為囊壁。脲醛樹脂作為微膠囊囊壁在農藥上的應用研究比較深入。馮薇[13]研究了以水為介質的原位聚合法制備以脲醛樹脂為壁材的溴氰菊酯農藥微膠囊的縮聚反應工藝。陳金紅[14]探索了以水為介質的原位聚合法制備壁材為脲醛樹脂的氟蟲腈農藥微囊粒劑。楊毅[15]通過直接原位聚合法一步制備了以有機溶劑為內相的脲醛樹脂微膠囊。除了包裹殺蟲劑，在除草劑方面也有報道。李培仙[16]報告了采用原位聚合法制備了以脲醛樹脂為壁材的草甘膦微膠囊劑。對于脲醛樹脂包裹復合農藥方面，韓文素[17]利用原位聚合法制備吡蟲啉和吡蚜酮復配微膠囊，用于制備懸浮劑。

目前利用脲醛樹脂包裹噻蟲嗪未見報道，為了實現噻蟲嗪的緩釋，本論文利用脲醛樹脂包裹噻蟲嗪，有望用于制備新型的種子處理劑。

1　實驗部分

1.1原料及儀器

噻蟲嗪(純度99%)，西亞試劑有限責任公司；聚乙烯(分子量100萬以上),中國石化揚子石油化工有限公司；甲醛(37%水溶液),中國石化揚子石油化工有限公司；尿素、環己烷和無水乙醇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

UV2501PC型紫外分光光度計，日本島津儀器有限公司；ZRS-8G智能溶出試驗儀，天津天大天發科技有限公司； ZWAJ阿貝折射儀，上海微川儀器有限公司；Naos激光納米粒分析儀，英國馬爾文公司；SU-8020/X-Max80場發射掃電子顯微鏡，日本高新技術公司。

1.2脲醛樹脂包裹噻蟲嗪微膠囊的制備

在裝有溫度計、攪拌裝置的三口燒瓶中，將甲醛、尿素按照適當的摩爾比混合溶解；200 r/min 攪拌；用 0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液調節 pH=8.0；升溫至70 ℃反應1 h，得甲醛-尿素預聚體溶液。

將一定量的噻蟲嗪溶于二氯甲烷中得到油相，加到含4 g 十二烷基硫酸鈉的40 g的水中，在1200 r/min轉速下乳化，制備水/油乳化液。再將脲醛預聚體逐滴加入上述乳化液后，升溫至35 ℃在800 r/min下攪拌，用0.5 mol/L 的鹽酸溶液分階段調體系pH至2.0，然后逐漸升溫至60 ℃原位固化，經過濾洗滌，最后移至真空干燥箱中于40 ℃干燥24 h得到噻蟲嗪微膠囊。

1.3微膠囊的釋放實驗

1.3.1噻蟲嗪標準曲線的測定

(1)稱取一定量的噻蟲嗪標準品，加入50 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，超聲2 min，搖勻，作為待測液；(2)用 10 mm比色皿，以試劑空白(去離子水)作參比，建立基線；(3)用紫外分光光度計對參比溶液進行全波長掃描；(4)用噻蟲嗪待測液潤洗比色皿3次，用紫外分光光度計進行全波長掃描，在255 nm吸光度最大。準確稱取0.01 g噻蟲嗪(純度≥99%)，溶于100 mL水中。分別準確量取母液配制不同質量濃度的噻蟲嗪溶液，在255 nm處測定吸光度，得到噻蟲嗪的標準曲線為y=0.0480x+0.0323，R2=0.9996。

1.3.2微膠囊載藥量、包覆率、釋放率的計算

準確稱取質量M的干態微膠囊樣品，加入少量乙醇，超聲10 min后，加入一定體積(V)的去離子水，超聲10 min后，過濾，測定水溶液中噻蟲嗪的濃度c(μg/mL)。

(1)

(2)

(3)

1.3.3微膠囊釋放測試

將一定量的微膠囊用紗布包裹，置于轉速為100 r/min的溶出度測定儀的吊籃中，在常溫下以去離子水500 mL作為釋放介質，于不同時間吸取釋放液10 mL過濾，按外標法測定釋放液中噻蟲嗪濃度。

1.4微膠囊的粒度和形態測定

分別將噻蟲嗪分散在無水乙醇中, 脲醛樹脂噻蟲嗪微膠囊分散在超純水中,采用粒度分析儀對脲醛樹脂微膠囊的粒度進行測定。

采用掃描電鏡測定脲醛樹脂噻蟲嗪微膠囊的形態和表面狀態。

1.5微膠囊制劑對稻飛虱的田間防治試驗

在水稻上采用內吸法測定微膠囊對稻飛虱的生物活性進行田間測試。試驗設9個處理，每個處理20稻飛虱，4次重復，共36個小區。采用內吸發，講水稻種子播種在底部有滲水孔的小土盆中，用土壤種植，定量澆灌霍格蘭試劑，待發芽至每株約有3片真葉后，停止澆灌。然后將土盆放入一次性碗中，在碗內灌入定量的藥液，讓水稻充分內吸，每天定時向一次性碗內補霍格蘭試劑，保持盆內土壤濕潤。內吸7天后，采集回相應處理的水稻葉放入培養皿中供試蟲取食，于觀察室內保溫保濕飼養。藥后觀察各處理的稻飛虱取食情況及剩余活蟲數。

2　結果與討論

2.1微膠囊的釋放研究

我們在實驗中做了6組不同比例的微膠囊，然后對每個比例的微膠囊進行載藥量、溶出、釋放率測試，通過包覆率、載藥量、釋放率的公式進行計算。匯總計算數據得表1，對表1中的數據進行比較和分析得出出尿素和甲醛的最佳比例為1/1.8，此時包埋率為86.40%，載藥量為18.21%，在18天內可以實現均勻釋放，達到了緩釋的效果。

表1　噻蟲嗪微膠囊的包覆率、載藥量、釋放率

圖1　噻蟲嗪微膠囊60 min內溶出曲線

圖2　噻蟲嗪微膠囊10 h溶出曲線

圖3　噻蟲嗪微膠囊20 d溶出曲線

噻蟲嗪微膠囊釋放測試結果見圖1～圖3。由圖1可以看出，在1 h時累積釋放量為5%左右，且前10 min即達到，說明僅僅是游離和表面吸附的噻蟲嗪釋放，內部沒有釋放。由圖2可以看出，在10 h累積釋放量僅僅為為10%，說明脲醛樹脂對噻蟲嗪包裹密實，僅僅有少量包裹不完全的噻蟲嗪釋放出來。隨著時間的延長，如圖3所示，累積釋放量達到77%左右時，達到平衡，時間為18 d，且接近均勻釋放。此時應該是水分子深入脲醛樹脂，噻蟲嗪滲透釋放所致。

2.2微膠囊的粒徑測定

微膠囊的粒徑見圖4。由圖4可以看出噻蟲嗪微膠囊粒徑基本呈正態分布，粒徑在20～250 μm 之間，其中粒徑在80～160 μm分布最多，平均粒徑在120 μm左右。

圖4　噻蟲嗪微膠囊的粒徑分布

實驗中采用掃描電鏡掃描噻蟲嗪原藥、脲醛樹脂及噻蟲嗪微膠囊，見圖5和圖6。

由圖5中可以看出噻蟲嗪為橢球狀物體，表面較光滑，粒徑基本均勻。由于脲醛樹脂在包裹過程中進行了化學交聯，表面較為密實，包裹完全(如圖6)。

圖5　噻蟲嗪微膠囊群落電鏡圖片

圖6　噻蟲嗪微膠囊個體電鏡圖片

2.3微膠囊制劑對稻飛虱的田間防治試驗

表2　田間試驗結果

續表2

1325%噻蟲嗪懸浮劑4060.46066.88067.618.54%噻蟲嗪微膠囊4089.96093.68095.81825%噻蟲嗪懸浮劑4076.46079.06080.318.54%噻蟲嗪微膠囊4081.36095.38095.92025%噻蟲嗪懸浮劑4080.46081.58082.618.54%噻蟲嗪微膠囊4081.46095.48095.9

由表2可知：當采用18.54%噻蟲嗪微膠囊，使用4天后，用量為40 g·ai/畝時，稻飛虱死亡率達到52.6%；用量為60 g·ai/畝和80 g·ai/畝，稻飛虱死亡率分別是66.8%和67.6%。使用13天后，用量為40 g·ai/畝時，稻飛虱死亡率達到89.9%；用量為60 g·ai/畝和80 g·ai/畝，稻飛虱死亡率分別是93.6%和95.8%。與25%噻蟲嗪懸浮劑相比，噻蟲嗪微膠囊與噻蟲嗪懸浮劑相當。從節約成本的角度考慮，采用18.54%噻蟲嗪微膠囊，用量為60 g·ai/畝具有較好的殺滅水稻飛虱的效果。

3　結　論

用脲醛樹脂采用相分離法制備噻蟲嗪微膠囊，增加噻蟲嗪的緩釋性能。通過將噻蟲嗪微膠囊制成微膠囊懸浮劑，并與殺菌劑復配，有望制備新型的種子處理劑。

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The Preparation and Sustained Release of Thiamethoxam Wrapped by Urea-formaldehyde Resin*

SUNai-qing1,2,SONGFu-qian2,CUIQi-ze1,YANGHua1,WANGLi-sheng1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004;2 Guangxi Antai Chemical Co., Ltd., Guangxi Pingnan 537300, China)

Thiamethoxam is a new neonicotinoid insecticide. The Thiamethoxam microcapsules with sustained release were prepared with urea-formaldehyde resin by in situ polymerization. The encapsulating rate, drug loading and release rate were investigated by the intelligent dissolution tester. The particle size distribution and apparent shape of the microcapsules were measured by nano-particle size analyzer and field emission scanning electron microscope, respectively. The results showed that the best ratio of tUrea and formaldehyde was 1/1.8, the encapsulating rate and drug loading were 86.40% and 18.21%, respectively. The microcapsules could uniformly and sustainedly release in 18 days. Field tests showed that the amount of 60 g·ai/acres with 18.54% thiamethoxam microcapsules had good effect in killing water planthoppers.

microencapsulation; urea-formaldehyde resin; thiamethoxam; sustained release.

噻蟲嗪種子處理劑的研發(桂科攻14122005-32)。

粟乃慶(1974-)，廣西大學研究生，工程師。

楊華 (1969-)，男，副教授，博士，研究方向：藥劑學。

R9，TS2

A

1001-9677(2016)02-0050-04