復合型原油破乳劑的發展現狀與展望

高連真，劉月娥

(新疆大學化學化工學院煤炭清潔與化工過程自治區重點實驗室，新疆　烏魯木齊　830046)

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復合型原油破乳劑的發展現狀與展望

高連真，劉月娥

(新疆大學化學化工學院煤炭清潔與化工過程自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊830046)

近年來，由于國內外原油呈現劣質化、重質化趨勢，原油中含水率不斷增長，為達到運輸與加工和符合商品質量原油標準的要求，必須除去原油中含有的部分水分。目前，單一種類的破乳劑破乳脫水率很難有較好效果，將破乳劑之間進行復配是開發具有高效脫水率破乳劑的方法之一?；诖耍疚木C述了化學破乳法中原油破乳劑的發展過程、復合型原油破乳劑，并對克拉瑪依某采油區稠油破乳脫水技術進行了展望。

原油破乳劑；復合型；脫水率

石油是一種非常重要的一次非再生能源，它是一個國家經濟運行的命脈，對國民經濟的穩定與發展有重要影響，同時也影響著國防建設。從一次采油、二次采油到三次采油，采出原油中的乳狀液也從主要是油包水型乳化原油轉變為存在大量水的水包油型乳化原油。含水的原油乳狀液在運輸過程中會造成腐蝕管路、儲罐、泵等金屬材質，而且原油乳化也會導致原油在輸送過程中的粘度上升、摩擦阻力增大、能量耗散等影響[1]，因此要對采出油先進行破乳除水后再進行集輸和精煉。我國規定，油田處理后進煉油廠的原油，其含水量需在0.5%以下[2]。然而市場上單一物質的常規破乳劑已不能夠滿足當前原油處理的需求，研發新型具有高效破乳性能的復合型破乳劑是當前原油處理急需解決的問題。

1　原油乳狀液

石油是一種粘稠的、褐黃色至黑色的液體，有特殊氣味，比水輕，不溶于水，也是一種重要的燃料。它的主要組成是烴類，有烷烴、芳香烴、環烷烴等，其次是膠質、瀝青質、碳質等。

一種或幾種液體分散于另一種不相混溶的液體中[3]，所形成的多相分散體系即為乳狀液。一般來說，分散的液珠直徑在0.1～100 μm之間[4]。水油兩相形成乳狀液需具備以下三個條件：①存在水和油這兩種不相混溶的液體。②有乳化劑存在，形成穩定的乳化狀態。原油本身含有的膠質、瀝青質、粘土等是天然的乳化劑。③有使兩相(油和水)混溶的混合能，如攪拌、震蕩等。

在開采之前，地下的油水并不發生乳化，采油的過程中大多數都伴有生水，并伴有一定的攪動使得原油乳狀液中的水被分割成微小液滴，形成不同穩定的原油乳狀液。原油中含有的天然乳化劑如石蠟、粘土、瀝青質等，它們在水油界面處形成保護膜以致原油乳狀液有一定的穩定性。

2　原油破乳劑的發展

由于各國石油工業發展狀況的差異，國內外原油破乳劑的研究進程也不盡相同。國外原油破乳劑的研究起步較早，技術成果也較為成熟。近年來，采油技術不斷提高，采出液含水量也不斷升高，采出液的組成與性質也在不斷變化著，對新時期的破乳劑又有了新要求。

2.1國外原油破乳劑的類型

最早關于原油破乳劑的記錄是在1914年化學文摘中的介紹，文摘中提到將0.1%的硫酸亞鐵溶液加入原油乳狀液中可使其破乳。在隨后的20世紀20-60年代，國外破乳劑的研究經歷了三代的更替。自20世紀80年代以來，破乳劑產品研究的主要類型如表1所示[5-6]。

表1　國外破乳劑產品的主要類型

2.2國內原油破乳劑的類型

我國研究破乳劑起步比較晚，在20世紀60年代以前油田上使用的破乳劑大多數來自國外，從20世紀60年代后逐漸開始破乳劑的研究，自20世紀70年代以后國內破乳劑步入緩慢發展階段。至近年，我國研制的破乳劑基本能夠滿足國內石油工業的發展。

我國研制開發的破乳劑主要類型，可歸納為如表2所示[7]。

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表2　國內破乳劑產品的主要類型

續表2

復配破乳劑破乳劑之間進行復配RAK-5、DGF-03、ZPF-3等破乳劑破乳效果好、種類多樣、用量小生物破乳劑在培養基中培養菌種,將表層菌株作為生物破乳劑HRB-4、XH-1、SW-903等破乳劑經濟性、高效性、可生物降解[8-9],一般用于O/W型乳狀液

2.3原油破乳劑的發展方向

近年來，隨著采油技術的發展，原油的重質化、劣質化程度加深，現有破乳劑已不能滿足當前商品油生產的經濟性與產品標準。破乳劑的研制向著為獲得一種界面活性良好、絮凝拒接能力強、潤濕滲透性好[10]等優點的破乳劑方向發展。在現有破乳劑的基礎上對其進行改性來提高其相對分子質量、聚合物結構、脫水率等，是達到原油破乳要求的有效方法之一。為了適應當前油田性質的不斷變化，同時需要不斷開發具有特殊功能、復合型、高相對分子量等特點的原油破乳劑。

在對破乳劑分子進行改性的過程中，破乳劑分子量不斷增加，直鏈線型分子向支鏈線型轉化。隨著采油中含水率的升高，破乳劑也越來越多地需要水包油型乳化原油破乳劑以提高破乳劑的脫水效果。非聚醚型聚合物破乳劑適用于當前原油重質化的需要，且具有脫水速度快、界面清晰、用量少[11]等優點，也是一類很有研究前景的破乳劑。

復合破乳劑較單一破乳劑具有用量少、脫水率高、廣譜性好[12-13]等優點，所以在破乳劑的研制方面受到越來越多的關注。化學破乳劑雖然具有破乳速度快、穩定的優點，但污染較嚴重；生物破乳利用微生物本身或通過代謝來降低原油乳狀液的界面張力，破乳效果好，但效果不穩定。近年，張玉生[14]通過刻度試管法復配，表明PRJ-1與SP-169復合可達良好協同作用并能夠滿足油田破乳要求。

研制具有低溫、快速破乳性能破乳劑，也是當前石油工業生產經濟性的需要。非化學破乳的研究也在迅猛發展著，如：生物破乳劑、微波輻射破乳、超聲波原油脫水等研究。

3　復合型原油破乳劑

原油破乳劑屬于表面活性劑，充分發揮單劑破乳劑的各自脫水特點，對破乳劑進行復配以發揮其協同作用達到綜合脫水效果的多功能性目標物質。復合型原油破乳劑也是提高破乳劑經濟性、高效性、廣譜性的有效途徑。

3.1國內外常用復配方法

國內外關于表面活性劑復配的研究很多，破乳劑復配技術也發展較快，目前主要的復配方法[15-16]：

(1)將脫出水清和破乳能力強的破乳劑復配；

(2)非離子、陽離子、陰離子表面活性劑選擇性復配；

(3)正交實驗法，即數學模型復配；

(4)低、中、高分子量破乳劑與油中瀝青質、膠質、蠟含量對應復配；

(5)破乳劑中主要烷烴的碳數與原油中相應烷烴的碳數及乳化液含鹽量建立相應復配關系；

(6)不同結構的破乳劑選擇性復配，充分利用各自優勢。

3.2實驗室研究

充分利用破乳劑的優點，合理復配，是研制優質高效復合型破乳劑的前提。王芳輝等[17]運用單劑篩選、雙劑復配、正交試驗進行一系列篩選方法，對12種破乳劑及其復配破乳劑進行室內評價，得到滿足工業條件的最優破乳劑：溫度為65 ℃，加入量為0.1 mg/L的復合型破乳劑。程蟬等[18]研究表明，將單劑與助劑混合復配，篩選復配方案可得對河莊坪原油脫水率達99.7%的復合型破乳劑。高慶慶等[19]研究表明，簡單易得的胺型離子液體與聚醚NJ-20破乳劑復配對模擬的原油乳狀液2 h脫水率達91%，并具有較強的低溫破乳性能。

3.3工業應用

針對原油含鹽量、粘度及凝點等不同的原油，破乳劑的破乳效果表現出一定的差異。石斌龍等[20]研究表明，AP44與TEAC復配效果最好，對子長原油的脫水率可達99.3%，河莊坪原油的脫水率最高為98.7%。郭宏偉等[21]研制的復合型破乳劑SD-10A成功應用于塔河一廠，試驗表明每年可節省約200萬元。高利民等[22]制得復合型破乳劑，用于三塘湖油田作業現場，在溫度為50 ℃、加入量為150 mg/L時，輸出原油含水平均為0.37%，較好地滿足了三塘湖油田處理要求。

4　克拉瑪依油區稠油破乳脫水技術展望

新疆原油資源豐富，克拉瑪依油區每年能為國家奉獻千萬噸以上的原油，它是北疆稠油的主要聚集地，北疆稠油的基本性質：密度大、酸值高、粘度大、金屬含量高、殘炭高；凝點低、正庚烷瀝青質低、硫含量低、輕質油收率低、蠟含量低[23]。當前開采石油采用的驅油技術主要是注水法，在油田開發中后期，大多數油田的平均含水量已超過60%。含水的乳化原油在輸送輸過程中會腐蝕管路、儲罐和泵等金屬設備或使金屬設備的表面結垢，原油粘度升高，摩擦阻力增大。目前，市場上銷售的破乳劑種類繁多，效果良好，但價格比較昂貴，為此，企業根據新疆克拉瑪依某油田的實際情況擬開發出使用效果符合要求，價格低廉的自制復合型破乳劑。后續研究擬首先采用《SYT5281-2000原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》對原油破乳劑初步篩選；然后將優選的破乳劑用正交實驗法復配，以成倍的增加破乳劑的種類，提供更多可供篩選的條件，考察復合型破乳劑在溫度、加入量、破乳率等因素對破乳效果的影響；可借助化學破乳-超聲波脫水技術，使稠油中膠質、瀝青質、石蠟乳化分散，含水量達0.5%以下，確定出適合克拉瑪依該油田典型稠油脫水的復合型破乳劑及脫水工藝。

[1]孟皓.乳化原油破乳機理的研究[J].化工管理,2015(2):151.

[2]丁德磐,孫在春,楊國華,等.原油乳狀液的穩定與破乳油田化學[J].油田化學,1998,15(1):82-86.

[3]程蟬.聚醚類破乳劑的合成、復配與性能研究[D].延安:延安大學,2013.

[4]李明勇,陳正國.聚環氧氯丙烷-三乙胺季銨鹽的合成與表征[J].日用化學工業,2011,41(4):247-249.

[5]鄭淑華.聚硅氧烷原油破乳劑的合成與應用[D].西安:陜西科技大學,2014.

[6]李潔.聚醚類原油破乳劑的制備、復配及性能研究[D].西安:長安大學,2010.

[7]張宗愚.再論國內外原油破乳劑研究發展綜述[A].2009中國油田化學品發展研討會論文集[C].北京:中國石油勘探開發科學研究院,2009:340-343.

[8]李大平.一種生物破乳液劑其制備方法及其應用[P].中國專利:200310110960.5,2003-11-17.

[9]梁鳳來.一種用生物破乳劑進行原油脫水的方法[P].中國專利:200310107312.4,2003-12-12.

[10]Pekdemir T,Copur M,Urum K.Emulsification of crude oil-water systems using bio-surfactants[J].Process Safety Environ Prot,2005,83(B3):38-46.

[11]馬玲玲.國內外原油破乳劑的發展[J].化工科技市場,2010,33(2):6-9.

[12]石斌龍,張謀真,程蟬,等.TA162824原油破乳劑的復配[J].化工進展,2013,32(3):678-680.

[13]吳亞,陳世軍,智率帥,等.低聚季按鹽與破乳劑復配提高聚驅采出液水質的研究[J].西安石油大學學報(自然科學版),2013,28(4):107-110.

[14]張玉生.復合破乳劑的性能評價[J].科學技術與工程,2012,12(6):1403-1404.

[15]周玉賀,賀安明.淺論破乳劑復配脫水在大港油田的發展前景[J].油田地面工程,1993,12(3):41-43.

[16]夏立新,曹國英,陸世維,等.原油乳狀液穩定性和破乳研究進展[J].化學研究與應用,2002,14(6):623-627.

[17]王芳輝,朱紅,王濱.組合設計優化法篩選原油破乳劑[J].北京交通大學學報,2005,29(6):51-54.

[18]程蟬,張謀真,石斌龍,等.TA42和AR42復配破乳劑的研究[J].計算機與應用化學,2013,30(2):176-178.

[19]高慶慶,應玨,酈晨薇,等.胺型離子液體聚醚復配破乳劑的制備與性能[J].精細化工,2013,30(1):99-107.

[20]石斌龍,張謀真,程蟬,等.AP44原油破乳劑復配的研究[J].應用化工,2012,41(11):2019-2021.

[21]郭宏偉,鄭成勝,孫在春.高效原油復配破乳劑SD-10A的研制與應用[J].精細石油化工進展,2005,6(6):7-9.

[22]高利民,張振宇,李玉松,等.三塘湖油田原油破乳劑復配研究[J].長江大學學報(自然科學版),2015,12(19):27-30.

[23]張洪,李劍新,魯林銀.新疆重質原油綜述[A].原油情報2003年年會論文集[C].北京:中石化集團公司原油科技情報站編,2003:123-126.

Development Status and Prospects of Compound Crude Oil Demulsifier

GAOLian-zhen，LIUYue-e

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

In recent years, as domestic and foreign crude oil revealed a trend of inferior outcome, moisture content has seen a continuous increase in crude oil. In order to achieve the requirements of the transport and processing of crude oil and in accordance with product quality standards, some of the moisture contained in the crude oil must be removed. At present, the single type of demulsifier demulsification dehydration rate is difficult to have a good effect. The combination between multiple demulsifiers is one of the efficient methods to create the demulsifier with high dehydration rate. The development process of chemical demulsification of crude oil demulsifier was reviewed and crude oil demulsifier was compounded, while the future of demulsification of crude oil dehydration technology in Karamay Oilfield was prospected.

crude oil demulsifier; compound; dehydration rate

高連真(1993-)，女，化學工程與技術專業在讀碩士研究生，主要從事油田助劑方向的研究。

劉月娥(1963-)，女，化學工程與技術專業碩士研究生導師，油田助劑開發與應用為主要研究方向之一。

TE65

A

1001-9677(2016)02-0025-03