La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的制備及微波吸收性能

劉　勇，　程艷奎，　胡　洋，　劉光虎，　任小虎

(1. 宜賓職業技術學院 現代制造工程系， 四川 宜賓 644003；2. 西南應用磁學研究所， 四川 綿陽 621000)

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La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的制備及微波吸收性能

劉勇1，程艷奎1，胡洋1，劉光虎1，任小虎2

(1. 宜賓職業技術學院 現代制造工程系， 四川 宜賓 644003；2. 西南應用磁學研究所， 四川 綿陽 621000)

采用溶膠-凝膠自蔓延法制備 La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4，并研究不同摻雜量對樣品微觀結構、電磁參數及微波吸收性能的影響。通過X射線衍射儀、掃描電鏡研究了樣品的相結構和微觀形貌，使用振動樣品磁強計與矢量網絡分析儀分別對樣品的靜態磁性能及在1～12GHz的電磁參數進行了研究，并計算了不同厚度(3 mm、5 mm、8 mm)下材料的反射損耗。研究表明，適量摻雜La3+能夠提高Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的吸波性能，并使吸收頻帶向高頻移動。其中樣品Ni0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4與石蠟混合厚度為5mm時，最小反射損耗為-28.4dB，小于-10dB帶寬為3.7GHz。

La3+摻雜；鐵氧體；電磁參數；微波吸收

吸波材料是當電磁波接觸到材料時通過磁損耗與電損耗機制將電磁能轉化為內能，從而達到微波吸收的作用。近年來，由于GHz頻率范圍電磁波在移動通訊、無線網絡、雷達系統等領域的廣泛應用，電磁污染及電磁干擾問題愈加嚴重[1-3]。因此，發展吸波效率更高、頻帶更寬、更經濟的微波吸收材料越來越引起人們的關注。通過調節材料的電磁性、厚度、阻抗、結構等因素，可以設計出帶寬、頻段、效率綜合性能優異的微波吸收材料[4]。

尖晶石型鐵氧體由于其較高的磁損耗和電阻率廣泛地應用于電磁屏蔽及微波吸收領域。但在GHz頻率范圍內它的介電損耗幾乎為0，主要依靠磁損耗衰減電磁波，而其共振頻率較低，從而限制了它在GHz頻率范圍的應用。通過摻雜不同金屬陽離子(如Co，Mn，Mg，Cu，Ni等)調節鐵氧體電磁參數是改善這一問題的一種有效方法，已經有許多研究報道了離子摻雜與鐵氧體電磁參數及吸波性能間的關聯[5-8]，但其中大多為二價離子摻雜，而關于Fe3+的取代的研究較少。Meena等[9-11]使用稀土La3+離子分別對U型、W型等鋇鐵氧體進行摻雜，并研究了電磁及微波吸收性能，發現La3+可以有效地改善鐵氧體的復介電常數(μr=μ′-jμ″)與復磁導率(εr=ε′-jε″)，從而促進了微波吸收性能。

在本研究中，我們通過溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了La3+取代微量Fe3+的Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體，并詳細地研究了La3+對其微觀結構、電磁參數及吸波性能的影響。

1　實驗材料及方法

1.1材料制備

采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體，實驗中所用化學藥品均為分析純試劑。按分子式Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04，0.06)化學計量比精確稱取Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，將其溶于蒸餾水配制成混合溶液，按與金屬離子的物質的量比1.1：1加入檸檬酸，待完全溶解后滴加NH3·H2O，調節pH為7，在80 ℃下進行恒溫攪拌，待水分蒸發形成濕凝膠后升溫到100 ℃繼續加熱，形成干凝膠，最后在空氣中發生自蔓延燃燒形成蜂窩狀前驅體。 將前驅體研磨后在1000 ℃下煅燒2h，自然冷卻后得到Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4粉末。

2.1測試方法

采用X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.15406 nm，V=30 kV，I=60mA，掃描步長0.02)對樣品進行物相及晶體結構進行分析；通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀形貌；使用BKT-4500Z型振動樣品磁強計(VSM)測量儀測量樣品的矯頑力Hc與飽和磁化強度Ms等靜態磁性能；將制備的鐵氧體粉末研磨后與石蠟按6：1熔融混合均勻，冷卻后壓制成內徑3.04 mm、外徑7.00 mm、厚2 mm的環形樣品，通過Agilent E5701C 型矢量網絡分析儀測量環形樣品在1～12 GHz頻段范圍內的復介電常數與復磁導率。

2　結果與分析

2.1物相分析

圖1為不同La3+摻雜量鐵氧體(Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4)的XRD圖譜，將圖中衍射峰的位置與JCPDS標準卡08-0234對比，當La3+摻雜量x≤0.04時，在本實驗條件下樣品均成單一的尖晶石相。而當x=0.06時，開始出現LaFeO3雜相。通過分析軟件Jade計算了樣品點陣參數，x=0～0.06樣品的點陣參數分別為0.837198 nm，0.837396 nm，0.837483 nm與0.837675 nm，即隨La3+摻雜量的提高，晶格尺寸逐漸增大。這主要是由于La3+離子半徑(0.1061nm)大于被取代的Fe3+離子半徑(0.064 nm)而導致的晶格畸變。

圖1　不同La3+摻雜量的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的 XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4with different contents of La3+

2.2微觀形貌分析

圖2為鐵氧體Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04)的SEM圖。由圖中可以看出，樣品的顆粒分布較為均勻。隨x的提高顆粒尺寸逐漸減小并產生了輕微團聚，未摻雜樣品的平均粒徑約為500 nm左右，摻雜后樣品的平均粒徑約為100～300 nm，這主要是由于La3+的摻雜抑制了晶粒的生長，起到了細化晶粒的作用[11]。

圖2　不同La3+摻雜量的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的SEM圖Fig.2　SEM images of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4 with different contents of La3+(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

2.3靜態磁性能

Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04)三組樣品的磁滯回線如圖3所示，在從圖中可以看出，摻雜前后的樣品均表現出了典型的鐵磁性，飽和磁化強度隨x值增大分別為82.4 emu·g-1，76.8 emu·g-1，68.8 emu·g-1，隨La3+摻雜量的提高而下降。這主要是由于在尖晶石型鐵氧體晶格中存在四面體A位與八面體B位——兩種間隙位置，根據實驗規律[12]，Ni2+,Co2+優先占據B位，Zn2+優先占據A位，而Fe3+可以同時占據A位與B位。理論上尖晶石型鐵氧體整體靜磁矩可表示為μ=μB-μA[13]，其中μB為B位陽離子靜磁矩之和，μA為A位陽離子靜磁矩之和。由于La3+半徑較大，更趨于取代B位中的Fe3+，從而非磁性La3+(靜磁矩μLa=0)取代磁性Fe3+(靜磁矩μLa=5μB)后降低了物質整體靜磁矩。

圖3　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的 磁滯回線Fig.3　Hysteresis loops of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)

2.4電磁參數

圖4給出了Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復介電常數的實部(ε′)與虛部(ε″)在1～12GHz隨頻率變化的關系曲線。由圖中可以看出，各樣品復介電常數的實部在較低頻率范圍內基本為一常數，在9GHz以上隨頻率的提高而上升，而虛部在整個頻率范圍都有較明顯的波動。ε′與ε″均隨La3+摻量的提高而增大，一方面由于摻入的La3+取代了部分Fe3+的位置，從而引起部分Fe3+轉化為Fe2+，增大了Fe3+與Fe2+之間的電子遷移幾率，鐵氧體中的電子遷移機制與電極化機制有緊密的關聯。一般來說，Fe2+數量越多，鐵氧體離子與電子極化機制越強，因此導致了介電常數的提高[9]。同時，電子遷移率的提高也加劇了電極化損耗導致ε″的增大。另一方面，通過SEM分析得知，由于La3+細化晶粒的作用，使鐵氧體顆粒尺寸減小，粉體的比表面積增大，從而導致了鐵氧體粉末與石蠟復合體系內部的界面極化的增強，使低頻范圍內的介電損耗提高，即ε″值增大。

Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復磁導率譜如圖5所示，μ′與μ″均隨頻率的提高而急劇降低，到7GHz附近時，三組樣品的μ′值均下降到1左右并隨頻率的提高不再變化。隨x增大，μ′與μ″均有所降低，原因與介電常數隨La3+摻量的變化類似，都是由于La3+的摻雜使Fe3+向Fe2+轉化引起的。靜磁矩較小的Fe2+(4μB)對物質總磁矩的貢獻小于Fe3+(5μB)[9]，因此，由于La3+含量的增加引起樣品總的磁交換作用減弱，從而導致了μ′與μ″降低，這與測得的樣品的靜態磁性能的結果相符。

圖4　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復介電常數譜(a)介電常數實部；(b)介電常數虛部Fig.4　Complex permittivity spectra of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)(a)real of permittivity;(b)imaginary of permittivity

圖5　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復磁導率譜(a)磁導率實部；(b)磁導率虛部Fig.5　Complex permeability spectra of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)(a)real of permeability;(b)imaginary of permeability

微波吸波材料的吸波性能通常由電磁波的反射損耗來表示。根據傳輸線理論，反射損耗RL(dB)可以用式(1),(2)來表示[14]。

(1)

(2)

其中：d為材料厚度；c為光速；f為電磁波的頻率；Zin為輸入阻抗；Z0為真空阻抗；εr和μr分別為材料的復介電常數與復磁導率。由公式(1)，(2)可知，電磁波吸收性能取決于單層材料的介電常數、磁導率及其吸波層的厚度與入射電磁波頻率等參數。

將測量所得的電磁參數代入上述公式，通過Matlab軟件計算獲得各樣品不同厚度條件的反射損耗曲線，如圖6所示。從圖中可以看出，吸收峰隨La3+含量的提高逐漸向高頻移動，且吸收性能有所提高。厚度3mm時，隨x值增大，最低反射損耗分別為-15.52dB，-14.44dB，-16.49dB，小于-10dB帶寬分別為4GHz，4.2GHz，3.4GHz；厚度為5mm時，隨x值的增大，最低反射損耗分別為-20.04dB，-22.72dB，-28.4dB，小于-10dB帶寬分別為4.1GHz，4.2GHz，3.7GHz。當厚度為8mm時，在測量頻率范圍內出現了兩個共振吸收峰，這是由于厚度超過了3/4λ波長產生的[15]，其中低頻處為1/4λ波長共振吸收，高頻處為3/4λ波長共振吸收。綜上，La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體表現出了優良的微波吸收性能。

圖6　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的反射損耗曲線隨La3+含量與厚度的變化Fig.6　Variation of reflection loss curve in the Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4 as a function of La3+(a)d=3 mm;(b)d=5 mm;(c)d=8 mm;

3　結論

(1)利用溶膠-凝膠自蔓延法在1000 ℃下煅燒2h制備了Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4鐵氧體，當x≤0.04時，為無雜相的純尖晶石型鐵氧體。

(2)La3+的摻雜促進了Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的介電損耗，而降低了磁導率的實部與虛部。

(3)在所研究的1～12GHz波段，Ni0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4表現出最佳的吸收性能，當厚度為3mm時，最低反射損耗為-16.49dB，小于-10dB帶寬為3.4GHz；厚度為5mm時，最低反射損耗達到-28.4dB，小于-10dB帶寬為3.7GHz，具有較大的應用潛力。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of La3+Doped Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4Ferrites

LIUYong1，CHENGYankui1，HUYang1，LIUGuanghu1，RENXiaohu2

(1.DepartmentofModernManufacturing,YibinVocationalandTechnicalCollege,Yibin644003,SichuanChina； 2.SouthwestInstituteofAppliedMagnetics,Mianyang621000,SichuanChina)

La3+dopedNiCoZn-ferriteparticleswerepreparedbythesol-gelmethod,theinfluenceofLa3+contentonmicrostructure,electromagneticparametersandmicrowaveabsorbingpropertieswasstudied.PhasestructureandmicroscopeimageofthesamplewereinvestigatedbyX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy,theirstaticmagneticpropertiesandelectromagneticparametersat1-12GHzweremeasuredbyavibratingsamplemagnetometerandvectornetworkanalyzerrespectively,andthereflectionlosswascalculatedwithdifferentthicknesses(3mm, 5mm, 8mm).TheresultsshowthatdopingappropriateamountofLa3+canenhancethemicrowaveabsorptionofNi0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4-ferrite,andremovetheabsorbingbandtohighfrequency.WhenthesamplethicknessofNi0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4mixedwithparaffinis5mm,theminimumreflectionlossis-28.4dB,bandwidth(RL≤ -10dB)is3.7GHz.

La3+doping;ferrite;electromagneticparameters;microwaveabsorption

2015-06-29；

2015-08-18

程艷奎(1987—)，男，碩士，講師，主要從事磁性材料工藝研究，(E-mail)243257416@qq.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.008

TB383

A

1005-5053(2016)01-0048-05