高級氧化實驗平臺構建與實驗設計

郭小熙, 徐　航

(河南科技大學 化工與制藥學院, 河南 洛陽　471023)

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高級氧化實驗平臺構建與實驗設計

郭小熙, 徐航

(河南科技大學 化工與制藥學院, 河南 洛陽471023)

以河南科技大學環境工程專業為例,對高級氧化實驗平臺的建設進行了簡要介紹,并以“UV/TiO2降解活性紅廢水實驗”為例,對該裝置以及實驗的設計運行情況進行說明。該實驗平臺的建設與運行,對于實現學生從書本知識到設計、實施的銜接,以及培養創新意識有積極的作用。

環境工程； 高級氧化技術； 實驗裝置； 實驗設計

高級氧化技術(advanced oxidation processes,AOPs)是廢水處理中的重要方法,也是當今學術界與工業界的研究應用熱點之一。高級氧化實驗平臺建設與相應實驗的開展是學生掌握理論知識,并與科研實踐相結合的重要手段,也是環境工程實驗的重要環節[1-5]。河南科技大學環境工程專業目前開展的“環境工程新技術”與“環境化學”課程均涉及諸如Fenton、類Fenton、光催化等高級氧化技術的內容。為了使實驗內容滿足教學實踐需求,同時結合科研與生產實踐,體現環境技術的最新發展與應用,在已有實驗條件下,我們搭建了相應的反應器,初步建立了高級氧化處理實驗平臺。該實驗平臺不僅可以滿足本科教學的基本要求,在學生的畢業設計、挑戰杯項目、學生研究能力訓練項目(SRTP,student research training program)中也有應用,可同時對各種廢水的氧化過程和工藝條件進行模擬考察。該實驗不僅能夠加深學生對專業知識的理解,還有利于學生從認識、設計到解決問題的綜合能力的提高。

1　高級氧化處理實驗平臺的構建

圖1為H2O2+UV 降解染料廢水的實驗裝置。該裝置以紙箱為殼體,于頂部加置紫外燈,內部附以錫箔紙以減少光能損失。加入H2O2后,可對磁力攪拌器上方的水樣進行降解。該反應器的搭建較為簡單,但實驗現象明顯,學生可以直接觀察到水樣顏色由深至淺的變化,不僅使學生結合實驗現象進一步理解實驗原理,也讓使其對如何利用現有資源構建反應裝置有了初步了解。

圖1　攪拌式高級氧化實驗裝置

圖2為三相外循環式流化床反應器,容積為8 L左右,其外部殼體為有機玻璃,內置紫外燈管并加以石英套管作為保護,同時殼體外部包有錫箔紙以減少光能損失,僅在錫箔紙上開一長方形小口作為觀察口。運轉時物料在反應器內的流動方向如圖2所示。水樣經排氣進樣口進入反應器，在反應器下部曝氣系統的作用下,液固混合物在發生反應的同時被帶到了反應器的上端,并在反應器主體下部形成一低密度區。反應后的液固混合物由上循環口進入外循環管,先在重力的作用下,部分固體顆粒沿著器壁落入底流管，而底流管中氣體含量少,固體含量多,形成一個高密度區。這樣便于反應區主體下部的低密度區之間形成密度差,進一步促使固體顆粒轉移到反應區主體中,繼續發揮催化效用[6]。該裝置依靠氣提原理進行自循環,無需外加動力,且實驗現象直觀可見,同時可讓學生對三相分離以及反應器的設計有進一步的了解。

圖2　三相外循環高級氧化實驗裝置

圖3所示為三相內循環式流化床反應器,容積為15 L左右,與圖2所示反應器類似,其外殼材質為有機玻璃,并包有錫箔紙,內置紫外燈與石英套管。中間是氣、固、液三相升流區,外層是降流區,頂部是固氣液分離室；反應器底部安裝環狀曝氣頭,驅使流體夾帶固體催化劑在兩區之間循環流動[6]。該實驗裝置同樣現象明顯,通過對比圖2與圖3反應器的結構,學生對不同反應器的原理區別也會有進一步理解。

圖3　三相內循環高級氧化實驗裝置

以上3個裝置均可分別在無光、紫外光、可見光下以進行諸如H2O2/UV、TiO2/UV、Fe2+/ H2O2、Fe2+/ H2O2/UV、Fe3+/ H2O2、Fe3+/ H2O2/UV等一系列Fenton、類Fenton、光催化實驗，從而研究不同方法的不同效果與機理,以及相互之間是否存在協同作用。此外,反應器之間的聯用,還可以對不同降解方法對同種污染物的降解效果進行對比分析。因此，該實驗平臺的建立保證了實驗教學的多樣性以及可擴展性。本文以“UV/TiO2降解活性紅廢水實驗”為例,對裝置以及實驗的設計運行情況進行說明。

2　“UV/TiO2降解活性紅廢水”的實驗

2.1實驗目的與原理

該實驗的主要目的是使學生理解UV/TiO2高級氧化的降解過程和機理,研究其對活性紅印染廢水的處理效果,了解氣液固三相分離的原理,理解染料濃度測定方式,掌握反應動力學的分析方法與表觀速率常數的計算方式。

實驗的原理是基于TiO2一個滿的價帶和一個空的導帶的電子結構特點。在紫外光(λ<300 nm)的激發下,當光子能量達到或超過其帶隙能級時,電子就可以從價帶激發到導帶上,同時產生相應的空穴,即生成電子-空穴對,對有機污染物進行氧化降解反應。納米TiO2礦化有機物總體過程可表示為如下反應[7-8]:

H2O+礦化的鹽+無機鹽

2.2實驗儀器與試劑

試劑: TiO2粉末,活性紅染料溶液,去離子水。

儀器: 紫外可見分光光度計,80W紫外燈源,臺式離心機,分析天平,空氣氣泵等。

實驗所用裝置為圖2中的三相外循環式流化床反應器。

2.3實驗方法

首先對活性紅溶液進行全波段掃描,確定其最大吸收波長λ=523 nm。取濃度約為20 mg/L的活性紅印染廢水6.2 L于三相外循環式流化床反應器中,并于取樣口取適量(約15 mL)樣品于波長λ=523 nm處測定其吸光度A值,根據質量濃度：C/(mg·L-1) =A/0.034 38的關系式確定染料的初始濃度C0;打開氣泵進行曝氣,并加入精確稱取的0.28 g TiO2粉末于反應裝置中,開始計時；曝氣20 min后,當TiO2分布均勻并達到吸附平衡,取吸附平衡樣于3 000 r/min離心分離后測吸光度值;然后打開紫外燈并再次計時,每20 min取一次樣,離心分離后測定其吸光度值并記錄數據；最后通過繪制吸光度和顯色物質濃度隨時間變化的降解曲線,對其反應動力學進行分析,并計算出其半衰期和表觀速率常數。

實驗時應注意每次取樣時應放出排水管中10 mL左右的殘余液再取樣測定吸光度,且測定操作應在數秒內完成。測定完成后剩余的溶液樣品和TiO2粉末,以及10 mL左右的殘余液均應倒回反應器繼續反應。

2.4實驗結果

2.4.1UV/TiO2對活性紅染料的降解率

表1 列出了在UV/TiO2的降解過程中活性紅溶液的質量濃度隨時間的變化數據,以活性紅的質量濃度C對反應時間作圖,其結果見圖4。

表1　UV/TiO2對活性紅溶液的光催化降解率

圖4　活性紅降解率隨時間變化曲線

2.4.2UV/TiO2對活性紅染料的反應動力學分析

通過對活性紅質量濃度變化的分析,分別研究(C0-C)、ln(C0/C)、1/C、1/C2與反應時間t的關系(C0為初始質量濃度),可以確定該反應的反應級數、表觀速率常數等動力學參數,所得的結果見表2。由相關系數R的平方值可知,UV/TiO2降解活性紅染料的光催化反應比較符合一級反應動力學方程規律,其R2值最接近于1。以ln(C0/C)對t作圖并進行線性回歸,可得圖5。因表觀速率常數Kap的值即為線性回歸方程的斜率值,故該反應有Kap= 0.006 2 min-1。

表2　反應動力學分析表

圖5　ln(C0/C)-t曲線關系圖

2.5實驗的設計思路

實驗的設計主要從以下3個方面進行考慮：

(1) 綜合性與研究性。傳統的實驗課程大多是依照既定的實驗方案進行,學生處于被動學習的狀態,且一個實驗大多只能完成一個知識點的驗證,系統性不是很強。而綜合型的研究性實驗則要求學生在已具備一定實驗知識和技能的基礎上,將所學融會貫通,根據具體問題的要求,通過自學、查閱相關文獻以及討論的方式,選擇合適的實驗以及分析方法,從而培養了學生的科研創新能力并增強團隊合作精神[9-10]。

(2) 實驗內容的經典性與前沿性。實驗內容不僅可以使學生鞏固相關基礎知識,還可以使其了解當前科研熱點。因此設計實驗時,在注重強調諸如標準曲線、單因素實驗、正交試驗等經典實驗操作的同時,實驗內容應盡量反映科研熱點,讓學生開闊視野。比如光催化劑TiO2,其廣泛應用于抗菌材料、太陽能電池、廢水的降解處理等領域,并且與人們的生活緊密相關。新型高效光催化劑的設計與合成是當今光催化領域的研究熱點之一[11]。

(3) 整個實驗設計與實施應以學生為主體。其具體步驟如下:①查閱相關文獻，根據實驗目的以及現有試劑儀器情況查閱相關文獻,初步確定實驗方法；②確定實驗步驟，包括試劑的用量與精確度，以及由此確定的實驗儀器,反應條件等,并將其整理為書面的實驗方案；③確定最終實驗方案，將實驗方案提交任教師,進行校正和完善并予以實施[12]。

3　結論

本文介紹了高級氧化實驗平臺的構建,對相應儀器與實驗技術進行了簡要介紹。該實驗平臺有助于綜合性、研究性實驗教學的開展,有利于學生將課本知識與實際應用的結合,同時對當前諸如濕法催化等前沿科研熱點問題的引入和對學生創新意識和科研能力的培養也頗有助益。

References)

[1] 扈勝祿,李堅斌,黃偉,等.水的高級氧化技術:自由基反應 [J].礦產與地質，2003,17(1):82-83.

[2] Steven T Summerfelt. Ozonation and UV irradiation-an introduction and examples of current applications [J]. Aquacural Enginnering, 2003(28):21-36.

[3] 劉勇弟,徐壽昌. 紫外-Fenton試劑作用機理及在廢水處理中的應用 [J].環境化學,1994,13(4):302-306.

[4] 薛向東,金奇庭.水處理中的高級氧化技術[J].環境保護, 2001(6):13-15.

[5] 劉書孟.高級氧化技術在油田水處理中的應用[J].油氣田環境保護,2004,14(3):25-27.

[6] 慧芳,黃文宜,吳平,等.難降解有機廢水的高級氧化技術[J].南京工業大學學報:自然科學版,2003,25(3):83-88.

[7] 張艷紅.白志山,周萍，等.氣液固三相漿態床反應器研究進展[J].化工進展 2008,27(10):1551-1560.

[8] 范崇政,肖建平,丁延偉.納米 TiO2 的制備與光催化反應研究進展[J],科學通報,2001,46(4):265-273.

[9] 黃方,李曉恩,周恒國,等.環境工程專業實驗教學與創新人才培養[J].實驗技術與管理,2014,31(8):174-176.

[10] 鄭紅艾,潘理黎.高級氧化技術在水處理中的研究進展[J].上海電力學院學報,2006,22(2):158-162.

[11] 孫建之,董巖.釩酸銀光催化劑的研究型實驗教學初探[J].實驗室研究與探索2014,33(9):188-191.

[12] 翁棣,張建英,胡宏,等.研究型大學環境工程實驗新模式的探索[J].實驗技術與管理,2010,27(1):20-22,28.

Development of experimental platform and experimental design based on AOPs

Guo Xiaoxi, Xu Hang

(College of Chemical Engineering and Pharmaceutics,Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023,China)

The construction of AOPs platform is briefly introduced,the design and operation for the experiment of “UV/TiO2 degradation of reactive red wastewater”are also set as an example to illustrate the application of the AOPs experimental platform. The development of this platform benefits a lot for the connection of book knowledge and the real research condition ,as well as the cultivation for innovative awareness for the students.

environmental engineering; advanced oxidation technology; experimental installation; experimental design

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.022

2015-11-28修改日期：2016-01-07

河南省河南科技大學實驗技術開發基金項目( SY1415022)；河南省河南科技大學青年科學基金項目(2014QN020)

郭小熙(1988— )，女，河南南陽，碩士，助教，從事環境工程相關教學工作，主要研究方向為濕法催化在水處理中的應用.

E-mail：jessy.guo@163.com

G642.0;X703.1

A

1002-4956(2016)6-0082-04