嘧啶羧酸-Eu3+/Tb3+配合物合成和結構及熒光性質表征綜合化學實驗

賈　莉, 馬艷子, 馬鍇果, 王海葒, 李維紅, 孫豪嶺

(1. 北京大學 化學基礎實驗教學中心, 北京　100871;2. 北京師范大學 能量轉換與存儲材料北京市重點實驗室, 北京　100875)

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嘧啶羧酸-Eu3+/Tb3+配合物合成和結構及熒光性質表征綜合化學實驗

賈莉1, 馬艷子1, 馬鍇果1, 王海葒1, 李維紅1, 孫豪嶺2

(1. 北京大學 化學基礎實驗教學中心, 北京100871;2. 北京師范大學 能量轉換與存儲材料北京市重點實驗室, 北京100875)

采用沉淀法,通過改變合成條件,快速合成了4種嘧啶羧酸-稀土Eu3+/Tb3+配合物。經元素分析、粉末X射線衍射、紅外光譜方法對配合物的結構及相純度進行了表征,測定了固體樣品的熒光性質,研究了配合物結構與熒光性質之間的關系。結果表明，配體最低三線態能級與稀土離子共振能級能量的匹配程度、中心稀土離子的配位環境及配體的排列方式是影響稀土配合物熒光性質的主要因素。該實驗可作為高年級化學專業本科生的綜合實驗，可加深學生對稀土配合物的光致發光原理及發光效率影響因素的理解,有助于培養學生的科學思維、理論與實踐相結合的能力。

稀土配合物； 綜合化學實驗； 2-苯基嘧啶-4-甲酸； 配合物結構； 熒光性質

稀土-有機框架(lanthanide-organicframeworks,LnOFs),又稱稀土配合物,因其熒光性質具有譜帶窄、顏色純正等特點,在熒光材料、熒光探針、發光傳感器等方面具有重要的應用價值[1-3]。稀土配合物的發光是通過“天線效應”(antennaeffect)實現的[4],即有機配體吸收紫外光的能量,并將能量傳遞給中心稀土離子,從而激發稀土離子的熒光發射。影響稀土配合物發光效率的關鍵因素是有機配體最低三重態能級與稀土離子激發態能級能量的匹配程度,除此之外還受到有機配體的排列方式、中心稀土離子的配位環境、O—H等基團高能振動的影響[5]。通過選擇合適的有機配體,改變反應條件,構筑結構新穎的稀土配合物,研究配合物結構與熒光性質之間的關系,對于發掘高效熒光材料具有重要的理論指導意義,也是當前科研領域的研究熱點之一。

目前,部分大學開設了關于金屬配合物的合成、結構與性質表征的教學實驗[6-10],其中較多實驗側重于微孔化合物的比表面積、氣體吸附、主-客體化學性質的研究,而關于稀土配合物熒光性質實驗的報道極其少見[11],尤其是稀土配合物結構與熒光性質的教學實驗未見報道。因此,結合課題組近期的科研工作[12-13],基于2-苯基-4-嘧啶甲酸(Hppmc)配體具有優良的配位性能及較強的敏化稀土離子發光的作用,設計了Hppmc與稀土Eu3+、Tb3+離子配合物的合成、結構及熒光性質表征的教學實驗。首先采用共沉淀方法制備四種稀土配合物,通過元素分析、X射線粉末衍射和紅外光譜法對產物的結構及相純度進行了表征,測定了配合物的固體熒光光譜、熒光壽命及熒光量子產率,研究了配體最低三線態能級與稀土離子共振能級能量的匹配程度、稀土金屬離子的配位環境和配體的排列方式對配合物熒光性質的影響。該實驗可操作性強,是一個較好的適合高年級本科生的綜合實驗。

1　實驗試劑與儀器

試劑:4,4’-二甲氧基-2-丁酮,苯甲脒鹽酸鹽,乙酸乙酯,石油醚(60～90 ℃),無水乙醇,乙醇鈉,六水合醋酸銪,六水合醋酸鋱,六水合硝酸銪,六水合硝酸鋱,1,10-鄰菲羅啉(1,10-phen),氫氧化鈉(0.1mol/L),高錳酸鉀,以上試劑均為分析純。

儀器:電子天平，恒溫磁力攪拌器，旋轉蒸發儀，核磁(Bruker-400)，VarioEl型元素分析儀，X-射線粉末衍射儀(XRPD-6000)，傅里葉變換紅外光譜儀(ECTOR22)，紅外熒光測試系統(Nanolog)，穩態瞬態熒光光譜儀(FLS920)。

2　實驗方法

2.1配體合成

配體的合成路線如圖1所示。

圖1　2-苯基-4-嘧啶甲酸配體合成流程圖

2.1.12-苯基-4-甲基嘧啶的制備

向150mL兩口圓底燒瓶中加入30mL無水乙醇和2.35g乙醇鈉(34.5mmol),攪拌溶解；向該溶液中加入4.16g苯甲脒鹽酸鹽(26.6mmol),攪拌5min后,逐滴加入3.4mL(25.0mmol)的4,4’-二甲氧基-2-丁酮,加熱回流1h;冷卻后濾去白色固體,收集濾液,用放置蒸發儀旋干溶劑得到黃色混合物液體。所得粗產物經柱層析分離得到黃色油狀液體3.75g,產率88.2%。1HNMR(CH3Cl)的化學位移δ(ppm):2.60(s,3H,CH3),7.06(s,1H,Pyrim-H),7.49(s,2H,Pyrim-H),7.80(s,1H,Pyrim-H),8.44(s,2H,Pyrim-H),8.45(s,1H,Pyrim-H)。

2.1.2Hppmc的制備

稱取3.00g2-苯基-4-甲基嘧啶(17.6mmol)于250mL圓底燒瓶中,加入5.60g高錳酸鉀(35.3mmol)和5.60g氫氧化鈉固體(35.3mmol),再加入90mL蒸餾水,110°C加熱回流1h,趁熱過濾,得到無色溶液,旋蒸至15mL左右,滴加濃鹽酸調節至pH=2～3,析出大量白色固體,即為Hppmc,抽濾,干燥后得產物3.04g,產率86%。

2.2配合物合成

2.2.1配合物1和配合物2的制備

稱取2份0.120 0g的Hppmc(0.6mmol),分別加入6.00mL、0.1mol/L氫氧化鈉配制成pH≈7的溶液,分別向兩份溶液中緩慢加入3mL六水合醋酸銪(0.0658g,0.2mmol)和五水合醋酸鋱(0.0672g,0.2mmol)溶液；有白色沉淀不斷出現,滴加完畢后繼續攪拌加熱約5min；停止加熱,冷卻至室溫,減壓抽濾,用5mL熱水洗滌產品2次,干燥,稱重,分別得到配合物1和配合物2。

2.2.2配合物3和配合物4的制備

將0.039 6g的1,10-鄰菲羅啉(0.2mmol)溶于6mL無水乙醇,向其中加入4mL六水合硝酸銪(0.089 2g,0.2mmol)水溶液,緩慢加熱攪拌5min得無色透明溶液；再逐滴加入由0.120 0g的Hppmc(0.6mmol)和6.00mL的0.1mol/L氫氧化鈉配制成的pH≈7的溶液,得到白色沉淀,繼續攪拌約5min；停止加熱,冷卻至室溫,減壓抽濾,用5mL熱水洗滌產品2次,干燥,稱重，得到配合物3。用六水合硝酸鋱代替六水合硝酸銪,同樣的方法可制得配合物4。

2.3配合物結構表征

采用VarioEl型元素分析儀對Hppmc配體和其4種稀土配合物進行C、H、N元素的分析。采用X射線粉末衍射儀(XRPD-6000)進行物相分析,CuKα(λ=0.15406nm),X射線管的工作電壓和電流分別為40kV和100mA,掃描角度為5°～50°,步長為0.01°,掃描速度為2°/min。采用KBr壓片法,在4 000～400cm-1范圍內測定了配體及配合物的中紅外光譜。

2.4配合物固體熒光性質表征

在室溫下,采用紅外熒光測試系統(Nanolog)測定固體粉末樣品的熒光激發光譜和發射光譜。分別以Eu3+特征發射λem=612nm,Tb3+特征發射λem=544nm為基準,在320～500nm范圍內測定配合物的激發光譜；然后再以最大的激發波長激發,測定配合物的發射光譜和熒光量子產率。采用穩態瞬態熒光光譜儀(FLS920),以最佳激發波長激發,用單指數函數I=I0exp(-t/τ)擬合測得配合物的熒光壽命。

3　實驗結果與討論

3.1配合物結構表征

3.1.1元素分析

元素分析結果見表1。由表1可以看出,實測值與計算值很接近,說明配合物的化學式與實際組成相符合?？梢酝茰y配合物1和配合物2的化學式為C33H25LnN6O8,即由1個中心稀土離子、3個ppmc-配體和2個水分子組成。配合物3和配合物4的化學式為C45H29LnN8O6,即由1個中心稀土離子,3個ppmc-配體和1個1,10-鄰菲羅啉分子組成。

表1　配體及配合物元素分析結果

3.1.2X射線粉末衍射

4種配合物樣品的XRPD譜圖(見圖2，圖中I為相對強度)與文獻中報道的配合物單晶數據模擬所得的理論衍射譜圖完全吻合,表明所合成的四種配合物樣品均為純相,不含雜質,保證了其他表征結果的可靠性。

圖2　配合物1—配合物4的XRPD圖譜

3.1.3紅外光譜分析

對已確定為純相的樣品進行了紅外光譜表征。位于1 720cm-1的配體Hppmc的羧基特征振動吸收峰vC=O(—COOH)在形成配合物后均消失,取而代之的是羧酸根—COO-的特征反對稱和對稱伸縮振動吸收峰vas(—COO-)和vs(—COO-),分別位于1540cm-1和1400cm-1，這表明配體中的羧基氧原子參與了配位。配合物1和配合物2在3 100～3 500cm-1處有一寬峰存在,說明了分子中含有結晶水。

3.1.4配合物結構

綜合元素分析、XRPD、紅外光譜表征結果可確定4種配合物分別為[Ln(ppmc)3(H2O)2] (Ln=Eu(1),Tb(2))[12]和[Ln(ppmc)3(phen)](Ln=Eu(3),Tb(4))[13],中心Ln3+離子均為八配位。配合物1和配合物2同構,中心Ln3+離子分別同6個來自不同ppmc-配體的羧基氧原子和2個水分子的氧原子配位。其中3個ppmc-配體羧基采取雙齒橋聯配位模式連接相鄰的稀土離子在c軸方向上形成一維鏈,相鄰鏈之間又通過氫鍵相互作用形成二維層狀結構。配合物3和配合物4同構,中心Ln3+離子分別與5個ppmc-配體的6個氧原子和1個1,10-鄰菲羅啉分子的2個氮原子配位,4個ppmc-配體以雙齒橋聯配位模式連接相鄰稀土離子形成雙核結構基元。雙核結構基元最終通過嘧啶環之間的π-π相互作用連接形成二維結構。

3.2配合物固體熒光性質表征

稀土配合物的光致發光現象與配體、稀土離子的能級密切相關。Hppmc配體最低三線態能級(23 094cm-1)高于Eu3+(18 674cm-1)和Tb3+(20 500cm-1)發射能級,因此Hppmc可以敏化Eu3+和Tb3+發光[12]。配合物1—配合物4在紫外燈照射下,均分別表現出Eu3+、Tb3+稀土離子的紅色和綠色熒光,如圖3所示(圖中1、2、3、4為配合物編號)。

圖3　配合物1—配合物4在紫外燈下的熒光照片

室溫下,分別測定了配合物1—配合物4固體樣品的激發和發射光譜。由于配體的π-π*躍遷,4種配合物的激發光譜均呈寬帶狀(見圖4和圖5，圖中λ為波長，I為信號強度),但形狀有較大差異。配合物1和配合物3激發光譜中窄的譜帶是由于Eu3+離子4f6間的電子躍遷產生。第二配體1,10-鄰菲羅啉的存在對激發光譜的形狀具有較大的影響。配合物2和配合物4激發光譜的最強峰相較配合物1和配合物3的最強峰都發生了紅移。由于稀土離子4f電子受5s25p6電子層的屏蔽,它們的能級受外界的影響較小,所以配合物熒光發射光譜均為尖銳的帶狀光譜(見圖6和圖7)。配合物1和配合物3發射光譜產生的5條譜帶分別對應Eu3+離子的5D0→7Fn(n=0,1,2,3,4)的躍遷發射。配合物2和配合物4都表現出Tb3+離子的5D4→7F6-3的特征躍遷發射峰，最強發射峰位于544nm附近,對應5D4→7F5的躍遷,其他3個發射峰位于487、586和620nm處,分別對應5D4到7F6,7F4和7F3的躍遷。

圖4　配合物1和配合物3 固體樣品激發光譜(λem=612 nm)

圖5　配合物2和配合物4 固體樣品激發光譜(λem=544 nm)

圖6　配合物1和配合物3的熒光光譜及熒光壽命圖

圖7　配合物2和配合物4的熒光光譜及熒光壽命圖

為進一步探究配合物的熒光性質,在室溫下分別測得4種配合物的固體熒光壽命τ及熒光量子產率ΦQY,結果見圖6和圖7中的內插圖和表2。由4種配合物結構可知,配合物中稀土離子都處于單一的化學環境,因此配合物的熒光壽命τ由單指數函數I=I0exp(-t/τ)擬合得到。

表2　室溫下配合物1—配合物4的熒光量子產率及熒光壽命

從表2數據可以看出:配合物2比配合物1具有更高的熒光量子產率和更長的熒光壽命,這是由于ppmc-配體最低三線態能級與Tb(III)的發射能級匹配性更好所致[12]。在配合物3和配合物4中由于參與配位的第二配體1,10-鄰菲羅啉在能量轉移過程中起能量通道的作用[14],即1,10-鄰菲羅啉將ppmc-配體吸收紫外光的能量轉移給稀土離子,由于1,10-鄰菲羅啉的最低三線態能級(22 132cm-1)與Eu3+的發射能級匹配性更好,使得配合物3比配合物4具有更高的熒光量子產率和更長的熒光壽命。此外,稀土配合物的熒光性質還受到中心離子周圍的配位環境和配體排列方式的影響。在配合物3和配合物4中,一方面由于1,10-鄰菲羅啉分子取代了稀土離子周圍的配位水分子,減少了水分子中O—H振動引起的能量損失；另一方面,在結構中存在配體和1,10-鄰菲羅啉之間的π-π相互作用,使體系的剛性增加,降低了非輻射躍遷。這兩方面的原因導致配合物3和配合物4比1和配合物2具有更高的熒光量子產率,與四種樣品在紫外燈照射下的熒光強度變化趨勢一致。

4　教學組織與實施

本實驗將有機配體的合成、稀土配合物的制備、配合物結構確定、固體熒光性質表征相結合,涵蓋知識點豐富,綜合性很強。其實驗內容還可以拓展為以下5個模塊:

(1) 普通化學實驗(8學時):稀土氧化物與相應的酸反應制備稀土硝酸鹽或醋酸鹽,涉及到的基本操作包括稱量、蒸發濃縮、結晶。

(2) 定量分析實驗(8學時):用EDTA元素滴定法測定制備的稀土鹽中金屬含量,間接計算出稀土鹽中水的含量,從而推算出稀土鹽的化學式。

(3) 有機合成實驗(8學時):通過兩步反應合成有機配體,可以訓練學生基本的有機操作,包括回流、旋蒸、薄層層析、柱層析,并運用核磁共振波譜儀進行1HNMR譜圖分析。

(4) 無機實驗(8學時):運用配體和已知的可溶性稀土鹽制備配合物。學生可將制備的樣品放在紫外燈下很直觀的觀察、比較樣品的熒光強度,測定配合物激發和發射光譜,了解Eu3+、Tb3+離子的特征熒光發射譜。

(5) 綜合實驗(6～8學時):運用元素分析、XRPD、IR方法確定配合物結構,借助熒光光譜儀測定配合物熒光壽命及熒光量子產率。

本實驗非常好的模塊化，可隨意組合成綜合實驗。教師可以根據學校的實驗條件、課時數、不同年級學生的水平安排實驗教學的內容,有針對性地訓練學生的基本操作和運用理論知識解決實際問題的能力。

5　結語

本實驗立足于當今無機化學領域的科研熱點之一，即稀土配合物固體材料熒光性質的研究，著眼于學生綜合能力的培養,將科研成果轉化為學生可以實際操作的綜合實驗。該實驗彌補了實驗教學中關于稀土配合物制備及熒光性質表征實驗內容的空缺。將科研成果與教學實驗緊密結合,有利于培養和提高學生的科研意識和綜合應用所學知識的能力,融素質培養于訓練之中的綜合化學實驗必將成為培養優秀本科生的重要平臺,為學生今后從事化學領域的工作打下堅實的基礎[15-16]。

References)

[1]RochaJ,CarlosLD,PazFA,etal.Luminescentmultifunctionallanthanides-basedmetal-organicframeworks[J].ChemSocRev,2011,40(2):926-940.

[2]AllendorfMD,BauerCA,BhaktaRK,etal.Luminescentmetal-organicframeworks[J].ChemSocRev,2009,38(5):1330-1352.

[3]EliseevaSV,BünzilJCG.Lanthanideluminescenceforfunctionmaterialsandbio-sciences[J].ChemSocRev,2010,39(1):189-227.

[4]SamuelAPS,MooreEG,MarcoM,etal.Water-Soluble2-HydroxyisophthalamidesforSensitizationofLanthanideLuminescence[J].InorgChem,2008,47(17):7535-7544.

[5]LiuTF,ZhangWJ,SunWH,etal.ConjugatedLigandsModulatedSandwichStructuresandLuminescencePropertiesofLanthanideMetalOrganicFrameworks[J].InorgChem,2011,50(11):5242-5248.

[6] 翟全國,李淑妮,蔣育澄,等. 配位聚合物[Cu2I(DETRZ)]n合成與表征的綜合型實驗教學設計[J]. 實驗室研究與探索,2014,33(2):155-160.

[7] 李巧云,楊高文.Cu(II)-atza配合物合成與表征：推薦一個綜合化學實驗[J]. 大學化學,2011,26(2):60-63.

[8] 徐娜,李菁,馮占恒,等. 金屬-有機框架MOF-5的制備與表征[J]. 實驗技術與管理,2012,29(1):49-50.

[9]SumidaKJ，ArnolJ.Preparation,Characterization,andPostsyntheticModificationofMetal-OrganicFrameworks:SyntheticExperimentsforanUnderaduateLaboratoryCourseinInorganicChemistry[J].JournalofChemicalEducation,2011,88(1),92-94.

[10]RoodJA，HendersonKW.SynthesisandSmallMoleculeExchangeStudiesofaMagnesiumBisformateMetal-OrganicFramework:AnExperimentinHost-GuestChemistryfortheUndergraduateLaboratory[J].JournalofChemicalEducation,2013,90(90):379-382.

[11]ShawnSwavey.SynthesisandCharacterizationofEuropium(III)andTerbium(III)Complexes:AnAdvancedUndergraduateInorganicChemistryExperiment[J].JournalofChemicalEducation,2010,87(7):727-729.

[12]JiaL,SunHL,WangZQ.Crystalstructuresandluminescentpropertiesofnewlanthanide(III)complexesderivedfrom2-phenyl-4-pyrimidinecarboxylate[J].RSCAdv,2015,5(117):96855-96861.

[13]JiaL,HuiYC,LiZS,etal.Luminescentlanthanide-2-phenylpyrimidine-carboxylateframeworks:structureandluminescencetuning[J].CrystEngComm,2014,16(28):6483-6490.

[14] 洪廣言. 稀土發光材料：基礎與應用[M]. 北京:科學出版社,2011.

[15] 催學桂,張樹永,貝逸翎,等. 綜合化學實驗充滿生機和活力[J]. 實驗技術與管理,2006,23(1):20-21.

[16] 南輝,王剛,曹海蓮,等. 鎂基復合材料表面鍍層防護行為的綜合實驗設計[J]. 實驗技術與管理,2015,32(8):62-64.

Acomprehensivechemicalexperimentofsynthesis,structureandphotoluminescentcharacterizationofEuropium(III)/Terbium(III)-pyrimidinecarboxylicacidcomplexes

JiaLi1,MaYanzi1,MaKaiguo1,WangHaihong1,LiWeihong1,SunHaoling2

(1.ExperimentalChemistryCenter,PekingUniversity,Beijing100871,China；2.BeijingKeyLaboratoryofEnergyConversionandStorageMaterials,BeijingNormalUniversity,Beijing100875.China)

Foureuropium(III)/terbium(III)-pyrimidinecarboxylicacidcomplexeshavebeenquicklysynthesizedunderdifferentreactionconditionsbyprecipitationmethod.Thestructureandthephasepuritycanbeconfirmedbyelementalanalysis,X-raypowerdiffractionandIRspectroscopy,thephotoluminescentpropertyofthesolid-statesamplesweredetermined.TheinvestigationoftherelationshipbetweenthecrystalstructuresandthephotoluminescencepropertiesindicatesthattheenergydifferencebetweenthetripletenergylevelofligandsandtheresonancelevelofLn3+ions,thecoordinationenvironmentsoflanthanideionsandthearrangementoftheligandsarethedominatingfactorsthataffecttheluminescencebehaviorsofthesolidsamples.Thisexperimentcombinesthesynthesisofligandsandlanthanidecomplexeswiththemoderninstrumentalanalysistechnology,whichissuitableforchemistryundergraduatesasacomprehensiveexperiment.Theexperimentcanhelpstudentsdeepentheirunderstandingoftheprinciplesofphotoluminescenceoflanthanidecomplexesandthefactorsaffectingtheluminousefficiency,enhancetheirresearchcapabilities,andstrengthentheirabilitywiththecombinationoftheoryandpractice.

lanthanide-organicframeworks；comprehensivechemicalexperiment； 2-phenylpyrimidine-4-carboxylicacid；complexesstructure；photoluminescenceproperty

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.07.015

2016-01-28修改日期：2016-03-04

國家自然科學基金項目(21171023)；北京大學2014-2015年實驗教學改革基金項目

賈莉(1986—)，女，甘肅酒泉，碩士，工程師，主要從事實驗技術與實驗室管理工作

E-mail：jiali_1986@pku.edu.cn

李維紅(1968—)，女，內蒙古包頭，博士，副教授，從事實驗教學工作.

E-mail：Weihong.Li@pku.edu.cn

O6-3；O641.4

A

1002-4956(2016)7-0058-05