混合溶劑溶脹法測吸水樹脂交聯密度

張曉云, 李　睿, 劉孔怡, 崔國棟, 王兆杰

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島　266580)

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混合溶劑溶脹法測吸水樹脂交聯密度

張曉云, 李睿, 劉孔怡, 崔國棟, 王兆杰

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島266580)

采用水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮3種混合溶劑溶脹不同交聯密度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉4個吸水樹脂樣品。假定混合溶劑的Huggins參數1與混合溶劑中劣溶劑的體積分數F在一定范圍內存在正比例關系,即1=kF,將溶脹倍率與混合溶劑體積分數F關聯作圖求得交聯點間分子量。實驗結果證明該假設正確,可以有效地應用于測定吸水樹脂的交聯密度。

吸水樹脂； 交聯密度; 混合溶劑； 溶脹計

1　交聯點密度測量原理

交聯聚合物的交聯點密度直接影響其性能,交聯點密度常用交聯點之間的平均分子量Mc表示,Mc越大,交聯點間分子鏈越長,表明聚合物的交聯程度越低；反之,亦然。但由于交聯聚合物既不溶于溶劑，又不能熔融,不能采用線性聚合物分子量的測定方法進行測定,通常采用溶脹的方法進行粗略的測定[1-2]。測聚合物交聯點密度的公式:

(1)

式中,V1為溶劑的摩爾體積,Q為樣品的溶脹度,ρ為聚合物密度,1為高分子與溶液分子相互作用參數,又稱Huggins參數。

吸水材料是廣泛應用的一類交聯聚合物,其組成可以是純聚丙烯酸鈉[3]、純聚丙烯酰胺[4]、丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物[5-6]、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸鈉共聚物[7-8]等,并且經常摻雜無機材料以改善其吸水性能[9-10]。吸水材料復雜的組成導致其與水的Huggins參數1是未知的,很難采用實驗方法得到,因此也鮮有吸水樹脂交聯點密度的報道[11]。對于良溶劑，1趨向于0；對于劣溶劑，1趨向于0.5[1],對于兩者混合溶劑，如果假設1=kF,F為劣溶劑在混合溶劑中所占體積分數,令y=V1ρQ5/3,則公式(1)為

(2)

y對F作圖,得到直線在y軸截距即為0.5Mc。因此只要測混合溶劑對聚合物的溶脹度Q，即可求得Mc。不同的混合溶劑測同一聚合物的Mc應該相同。本文采用本課題組制備的兩個極性相差較大的溫控吸水樹脂以證明這種方法是可靠的[4,12]。

2　實驗

2.1吸水樹脂的制備

樣品1的制備:丙烯酰胺28.4 g(0.4 mol),交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDO,Mn=700)0.7 g(0.001 mol),交聯劑四烯丙基氯化銨(TAAC) 0.6 g(0.003 mol),引發劑K2S2O80.054 g(0.000 2 mol),水 80 g,混合后置于70 ℃聚合,烘干,粉碎為30～60目備用。

樣品2的制備:丙烯酸28.8 g(0.4 mol),NaOH 12 g(0.3 mol),交聯劑PEGDO 0.7 g(0.001 mol),交聯劑TAAC 0.4 g(0.002 mol),引發劑K2S2O80.054 g(0.000 2 mol),水 80 g,混合后置于70 ℃聚合,烘干,粉碎為30～60目備用。

樣品1和樣品2在有足量水的壓力釜中,200 ℃保持24 h,然后烘干,烘干后分別記為樣品3和樣品4。

2.2溶脹度測定

采用溶脹計測吸水樹脂的密度[2]:精確稱取1 g吸水樹脂,用溶脹計測其在乙醇或甲醇中排開液體的體積V,計算其密度ρ=1/V,測5次取平均值。

用移液管精確配置劣溶劑(甲醇、乙醇或丙酮)體積分數F分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的劣溶劑-水混合溶液。精確稱量0.1 g的吸水樹脂,放置于足量的混合溶劑中,保持24 h,待溶脹平衡,抽濾,采用溶脹計測其在溶脹所用溶劑中吸水后的體積V′,樹脂吸水前后體積比即為溶脹度Q=10ρV′。

3　結果與討論

3.1樣品1的測試結果

樣品1為交聯的聚丙烯酰胺,密度為1.25 g/mL。樣品1在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶脹數據見表1,對應的y-F曲線見圖1。

表1　樣品1在不同混合溶劑中的溶脹數據

由圖1可見,對于水-甲醇、水-乙醇體系,在F=0～0.5之間y-F具有很好的線性關系;而對于水-丙酮體系,F≤0.4時,y-F具有很好的線性關系,F=0.5時,溶脹結果偏離線性較大,這是由于丙酮極性最小,與水形成的混合溶液在F較大時對樹脂幾乎沒有溶脹特性。

圖1中3條直線在y軸的截距分別為1432.1、1416.1、1403.8,3個值對高分子體系而言極為接近,也就是說3種混合溶劑測得吸水樹脂的Mc幾乎相等,約為2.8103。證明采用混合溶劑,假設1=k F,測吸水樹脂交聯點間分子量Mc是可行的。

圖1　樣品1在不同混合溶劑中y-F曲線

3.2樣品2的測試結果

樣品2的密度為1.62g/mL。樣品2在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶脹數據見表2,對應的y-F曲線見圖2。

表2　樣品1在不同混合溶劑中的溶脹數據

由圖2可見,對于聚丙烯酸鈉吸水樹脂在混合溶劑的溶脹結果與聚丙烯酰胺吸水樹脂在混合溶劑的溶脹結果一樣:3種混合溶劑中測得的Mc大致相同,大約為5.5104，并且由于樣品2的交聯劑TAAC用量小于樣品1的用量,而且丙烯酸鈉單體分子量大于丙烯酰胺單體,因此樣品2其交聯點間分子量Mc大于樣品1的Mc,交聯密度比樣品1低,符合預測規律。由于聚丙烯酸鈉更強的親水性,水-丙酮體系F=0.5的溶脹結果更偏離直線。

3.3樣品3和樣品4的測試結果

樣品3和樣品4在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶脹數據分別見表3和表4。擬合時表3和表4中偏差大的點去掉。

圖2　樣品2在不同混合溶劑中y-F曲線

F在水-甲醇中Qy在水-乙醇中Qy在水-丙酮中Qy0.1219190819217.5191904216.71900230.2207183633201.5180362198.31765100.3194172913188.1172892178.71609570.4182165034172.8162407159.01465110.5169156708160.015600153.426336擬合方程y=-86940F+199915y=-89761F+199642y=-135461F+202897

表4　樣品4在不同混合溶劑中的溶脹數據

4　結論

混合溶劑與吸水樹脂相互作用Huggins參數1與混合溶劑中劣溶劑體積分數F在一定范圍內存在正比例關系:1=k F。該假設在水-甲醇體系中,在較寬F范圍內有效；而在水-乙醇體系和水-丙酮體系中,F≤0.4時,對高吸水樹脂或低吸水樹脂皆適合。通過溶脹倍率與混合溶劑中劣溶劑體積分數F的關聯測定吸水樹脂交聯點間平均分子量是一種有效的方法。

References)

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Measurement of crosslinking density of water absorbent resinby swelling in mixed solvent

Zhang Xiaoyun, Li Rui, Liu Kongyi, Cui Guodong, Wang Zhaojie

(School of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)

Four kinds of water absorbent resins with different crosslinking density of polyacrylamide and sodium polyacrylate were swelled in three mixed solvents of water-methanol,water-ethanol and water-acetone. If the assumption is that the positive proportion between Huggins parameters1and poor solvent volume fractionFin mixed solvents is reasonable in a certain range,(i.e.,1=kF), the molecular weight in the crosslinking points can be achieved by the plot of the swelling ratio andF. The experimental results show that this hypothesis can be effectively applied to the determination of the crosslinking density of water absorbent resin.

water absorbent resin； crosslinking density; mixed solvent；swelling meter

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.07.010

2016-01-28

國家自然科學基金項目(51374230)；山東省重點科技計劃項目(2015GGX107011)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金項目(15CX05028A)；中國石油大學(華東)教改項目(QN201532)

張曉云(1971—)，女，河南三門峽，博士，副教授，從事高分子相關的教學與科研.

E-mail：zhangxy@upc.edu.cn

O631.6

A

1002-4956(2016)7-0040-03