影響鋼中氧氮含量測定結果的因素分析

韓麗輝

(北京科技大學 冶金與生態工程學院, 北京　100083)

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影響鋼中氧氮含量測定結果的因素分析

韓麗輝

(北京科技大學 冶金與生態工程學院, 北京100083)

TCH600氧氮分析儀和樣品的制備過程都影響著鋼中氧氮含量的測定結果。一般載氣不純、試劑失效都會使氧氮含量分析結果偏高；坩堝與電極接觸不好或者使用性能差的穩壓電源以及空白值不穩定都會使氧氮分析結果不穩定；鋼樣品制備時取提桶樣測氧含量好于餅狀樣,測氮含量兩者分析結果相差不大；橫向切割的氧氮棒氧化物和氮化物分布不均勻,測得的氧含量偏高；油污使氧含量分析結果明顯升高,對氮含量分析結果無影響,對送到分析實驗室的光潔氧氮棒如果進行氧分析一定要進行銼刀打磨和清洗；在避免樣品油污汗漬的情況下,無水乙醇與丙酮的清洗效果相差不大,可以用無水乙醇做清洗劑。

鋼樣品; 氧氮含量測定; 影響因素; TCH600

準確測定鋼中氧氮含量對于鋼鐵企業和相關科研單位都非常重要[1-4]。惰性熔融紅外吸收法同時測定鋼樣品中氧、氮含量一直廣泛應用于鋼鐵行業[5-7]，通過紅外吸收法測得二氧化碳的含量,進而計算出樣品中總氧的含量。氮含量的測定方法主要為熱導法,鋼樣品在高溫熔融狀態下釋放出的氮原子結合生成氮氣,根據氮氣和氦氣的導熱系數不同進而測出氮含量。LECO公司TCH600氧氮氫分析儀就是應用上述原理實現對樣品中氧、氮、氫含量的測定。通過對該儀器的多年使用發現,影響鋼中氧、氮含量分析結果的因素不僅與分析儀器有關,還與樣品的取樣和制樣方式,以及樣品分析前的表面處理有關。因氫元素極易逃逸,一般很少分析鋼中的氫含量。本文只對鋼中氧氮含量的影響因素進行分析,文中所用標樣均為鋼標。

1　分析儀器及外圍設備

TCH600氧氮氫分析儀(以下簡稱分析儀)由加熱爐、檢測系統及冷卻系統構成。加熱爐為電極脈沖式加熱爐,最大功率為7.5 kw,由上下電極構成,位于兩電極中間的高純石墨坩堝通過電流后產生大量的熱來熔化坩堝內的分析試樣。儀器的檢測系統包括1個一氧化碳紅外池、2個二氧化碳紅外池、1個水紅外池和1個熱導池,檢測系統位于恒溫箱內,溫度保持在50 ℃。冷卻系統用來冷卻爐頭電極并保持恒溫箱溫度,由內外雙重冷卻水構成,內設冷卻水自動開關,當爐子升溫時開關自動打開,內冷卻水溫度不得超過33 ℃。儀器測量范圍:樣品質量為1 g,氧為5.0×10-8～5.0×10-2、氮為0.5×10-7～3.0×3.0×10-2、氫為0.1×10-6～2.5×10-3。

分析儀外接穩壓電源、計算機、電子天平和外冷卻水以及氮氣和高純氦氣,如圖1所示。穩壓電源為10 kVA交流穩壓電源。外接冷卻水工作溫度小于15 ℃,用于冷卻分析儀的內冷卻水。電子天平精度為0.1 mg。氣瓶有兩種,一是作為動力氣的氮氣,二是用作載氣并產生惰性氣氛的高純氦氣。

圖1　TCH600及外圍設備

2　與儀器相關的影響因素

2.1載氣純度

分析用載氣為99.999%的高純氦氣,氣體中的痕量水、氧、一氧化碳和二氧化碳都會引起分析結果的增大。在坩堝脫氣過程中,其基線信號是穩定的,如果載氣不純,會引起基線的波動,從而影響分析結果。例如,當載氣中雜質氣體的導熱系數與氮氣的導熱系數接近時,且該雜質又在試劑管中未能有效去除,該氣體會同氮氣一起進入氮檢測池,勢必造成氮分析結果的增大。一般雜質氣體的分子量都大于氦氣,所以雜質氣體處于鋼瓶的下層,當瓶中氦氣快用完時,容易出現氮值升高現象[3]。表1為氦氣快用完(1 MPa氣壓)時和更換氦氣后測得的兩種標樣的氮含量值,前者明顯高于后者,501-646標樣高出標準值16.5%,6.2/87標樣高出標準值7.5%,氮含量越低的樣品分析結果偏差越大。

在分析儀中,凈化爐中加熱的銅用來去除載氣中的氧,生成氧化銅、氧化銅又會將載氣中的一氧化碳氧化成二氧化碳,當載氣通過試劑管時堿石棉將二氧化碳吸收并生成水,高氯酸鎂將水吸收。所以在更換試劑時,應注意堿石棉和高氯酸鎂在試劑管中的放置順序,確保氣體先通過堿石棉脫去二氧化碳,再通過高氯酸鎂脫去水。

2.2試劑

分析儀使用的試劑有高氯酸鎂、堿石棉、氧化銅,銅屑粒。高氯酸鎂用來吸收水分,堿石棉用來吸收二氧化碳,氧化銅用來將過程中產生的一氧化碳氧化成二氧化碳,銅屑用來去除載氣中的氧氣。這些試劑失效后都會對氧氮的測定結果產生直接影響,一般情況下高氯酸鎂結塊、堿石棉變白、氧化銅變紅、銅屑粒變黑時表示試劑失效,需要及時更換試劑。另外,從校正系數也可以看出是否該更換試劑：當氧的校正系數明顯升高時,說明檢測到的氧含量低于實際值,需要更換氧化銅；當氧的校正系數明顯降低時,說明檢測到的氧含量高于實際值,是載氣中的氧雜質導致的氧結果升高,需要更換銅屑粒；當氮的校正系數明顯下降時,說明檢測到的氮含量高于實際值,是與氮氣導熱系數接近的氣體如水、二氧化碳、一氧化碳等進入了熱導池造成的,此時需要檢查所有試劑[6]。

表1　不同氦氣壓力下測定的氮含量

表2為氧化銅需要更換時測得標樣中的氮含量和氧含量,從表2中可以看出：氧含量測定值與標準值之間差別不大,且無明顯規律；氮含量測定值與標準值相比明顯增加,尤其是低氮含量標樣SS-10-07,其測定值高得離譜。這是因為在高溫熔融狀態下樣品中的氧與石墨坩堝中的碳生成一氧化碳和二氧化碳,當氧化銅失效時就失去了氧化劑的功效,導致氣路中的一氧化碳明顯增高,一氧化碳與氮氣一起進入熱導池,其熱導率與氮接近,由熱導法測得的氮含量就明顯增高。標樣SS-10-07氧含量為543.3×10-6,比其他標樣的氧含量高,產生的一氧化碳量也多,測得的氮含量誤差大。

表2　CuO需要更換時測得標樣中氧氮含量

2.3坩堝

坩堝使用過程中,坩堝和上下電極如果接觸不好,功率會出現波動[7],會由于爐子溫度不夠而造成氮峰拖尾,造成氮釋放量不穩定。圖2為標樣GSB 03-1678-2004的在不同情況下的氮含量分析圖(圖中t為時間，P為功率，I為相對強度),其標準值為0.003 2%。由圖2可知，電極與坩堝接觸良好時的功率比接觸不好的功率穩定得多,分析結果也更接近標準值。

圖2　氮釋放峰形圖

2.4空白

空白分析指不加樣品的信號分析,空白信號的主要來源是載氣和坩堝中的不純物質。做空白的目的是測量空白情況下的氧氮氫含量，以便在分析結果中給予扣除。為了得到較好的空白結果,一般坩堝要求雙脫氣或3次脫氣,在脫氣過程中,坩堝經歷驟冷、驟熱循環能逐漸減少雜質,其效果要好于僅延長單次脫氣時間。空白結果的好壞直接影響分析結果[8-9]。當空白不能自動結束時,可能存在以下原因:一是載氣還未穩定；二是載氣不純；三是脫氣功率低。儀器不穩定也會影響空白值的穩定性。為了得到穩定且低的空白,一般要在實驗前一天晚上開機預熱,并啟動操作軟件,第二天通氦氣1 h后可以進行空白分析。一般空白分析3～5次,空白穩定后再進行樣品測試。

2.5校準

校準就是通過分析標準樣品來修正分析曲線,因此校準系數直接影響到測定結果[10]。分析結果是否準確,與所選標樣有直接關系。在做鋼樣分析時,由于分析樣品較多,含量范圍變化大,最好使用線性校準,且使樣品含量處于標樣高低含量之間。

3　樣品制備對分析結果的影響

樣品分析前要經歷從熔體或鑄坯/鑄錠上取樣、加工成氧氮棒、表面處理等樣品制備過程,上述的每個環節都會對分析結果的準確性產生一定的影響。樣品制備過程必須要保證最終分析試樣的成分能夠代表要分析的產品,使最終的分析試樣能代表最初從現場取來的樣品,而且現場取來的樣品又能夠代表需要控制質量的產品,這樣才能達到分析的目的。

3.1提桶樣和餅狀樣

鋼廠的取樣方式包括提桶樣、餅狀樣(球拍樣)和鑄坯樣,見圖3。實驗室的樣品一般為1～2 kg鑄錠。生產現場一般為人工取樣,取樣提桶插入鋼包的深度及位置不同,導致試樣成分不合要求。餅式樣通過真空取樣器取得,用真空泵將樣品模中的空氣排除掉,降低了樣品中的出現縮孔的幾率,提高樣品質量[11]。

圖3　提桶樣、餅狀樣及鑄坯樣示意圖

熔體取樣可以取提桶樣也可以取餅狀樣,由生產現場取樣條件和取樣水平而定,但提桶樣和餅狀樣的樣品質量明顯不同。圖4、圖5分別為從同一鋼水分別取的提桶樣和餅狀樣的氧氮含量分析結果,每個樣品分析3～4次。從圖4可以看出,同一鋼水的提桶樣的氧含量明顯低于餅狀樣,說明餅狀樣在取樣過程中發生了二次氧化,致使其氧含量明顯增高,另外餅狀樣樣品量小,切割時很難避開中心多孔收縮層。從圖5可以看出，兩種樣品的氮含量相差不大。圖6為氧含量相對標準偏差(RSD),從該圖明顯看出餅狀樣的氧含量標準偏差大于提桶樣,說明前者的氧化物分布不均勻；但兩者的氮含量標準偏差差距不大(為省篇幅，對比圖省去),說明兩種樣品中氮化物分布均勻。綜上所述,餅狀樣的氧含量分析結果偏高,且樣品氧含量均勻性差；兩種樣品的氮含量分析結果無論是含量還是相對標準偏差都無明顯差別。所以做氧含量分析時,盡可能取提桶樣,提桶樣樣品量大，也容易加工。只做氮含量分析時兩種樣品都可以。

圖4　提桶樣與餅狀樣氧含量對比

圖5　提桶樣與餅狀樣氮含量對比

圖6　氧含量相對標準偏差對比

3.2氧氮棒的縱向切割與橫向切割

從生產現場取來的提桶樣或餅狀樣在實驗室要用車制或線切割的方法將樣品加工成表面光潔的氧氮棒,氧氮棒狀樣品直徑為5～7 mm,長度至少能滿足分析3次,每次試樣1 g。無論是提桶樣還是餅狀樣,其氧氮棒的切割位置對分析結果有一定的影響。

圖7為從提桶樣上不同位置切割氧氮棒示意圖,去除含雜質多的頂部和底部。從某鋼廠簾線鋼LF精煉工序和軟吹工序的不同時間段取4個提桶樣,針對每個提桶切割3個氧氮棒。如果圖7所示：①表示過縱向偏心1/2處切割的氧氮棒；②表示縱向過中心切割的氧氮棒；③表示橫向過中心切割的氧氮棒,③的切割方式是目前常用的切割方式。將切割后的氧氮棒進行相同的表面處理方式,均切成1 g左右的小試樣,選擇表面合格(表面無孔、無裂紋)樣品進行分析。

從圖8中可以看出，3種氧氮棒切割方法得到的氧氮棒的氧氮均勻性有較大差別,且氧含量的不均勻性要比氮明顯。縱向偏心切割的氧氮棒其氧氮含量相

圖7　氧氮棒的不同的切割位置

對標準偏差均小于5%,而過中心切割的氧氮棒氧氮相對標準偏差高達10%以上,尤其是過中心縱向切割的氧氮棒均勻性更差。這主要因為不同位置切割的氧氮棒的凝固時間不同,熔體樣品在凝固過程中非金屬夾雜物發生運動使其分布產生變化,而且在凝固最慢的中心區域容易產生縮孔,氮化物的形成是在凝固界面上發生的,凝固時間不一致也會影響氮化物的分布。在提桶樣上縱向中心位置②是最后凝固的位置,此處切割的氧氮棒也就縮孔最多,氧氮分布均勻性最差,也容易產生不合格樣品。位置③切割的氧氮棒因為接近底部,其兩端凝固時間相差不大,只是中間部位凝固的要晚些,固其氧氮均勻性要稍好些。位置①從上到下凝固時間接近又避開了偏析層,其氧氮均勻性最好。另外縱向偏心切割的氧氮棒氧含量的分布均勻也說明了在提桶高度內夾雜物上浮量變化不大,選擇氧氮棒切割位置時不必考慮夾雜物上浮的影響。綜上所述,從氧氮棒的均勻性和氧氮含量(見圖9)看,切割位置①的氧氮棒中氧化物、氮化物分布均勻,試樣合格率高,能代表提桶樣的氧氮含量,為最佳氧氮棒切割位置；位置③次之,位置②最差。

圖8　不同位置氧氮棒均勻性對比

圖9　不同位置氧氮棒氧氮含量結果對比

3.3分析前的樣品表面處理

氧氮棒的表面處理非常重要,為防止鋼樣表面吸收水分和其他雜質,氧氮棒在切割之后需要用車床或者砂紙拋光表面,光潔度一般要求在7以上[12-13]。如果樣品表面有縮孔、裂紋或溝痕,或者在切成小段之后在斷面上發現有縮孔或者銹斑,分析結果的氧含量和氫含量明顯增高,應作為不合格樣品處理。一般不合格樣品中的氧會高出一個數量級,同時伴隨著氫含量增高。

表面光潔的氧氮棒在送到分析實驗室之前可能已經存放了一段時間,鋼樣表面很可能發生氧化及沾染了油污和汗漬,所以分析前樣品表面仍需要進行再處理。分析前的制樣工作一般包括“磨—切—洗—吹”4個步驟[14-15],即將樣品表面氧化膜磨掉之后切割成1 g大小的試樣,再將試樣放入裝有清洗液的小瓶中用超聲波清洗器進行清洗,目的是去掉試驗上的油污、汗漬和磨掉的渣末,清洗3～7 min后將試樣取出用吹風機吹干或自然晾干,然后進行試樣分析。

由于鑄坯樣有良好的均勻性,選取同一鑄坯樣的幾根氧氮棒進行不同表面處理來研究表面處理對氧氮分析結果的影響。所選取的氧氮棒送入實驗室時表面光潔無油污,兩端頭呈黑色有油污。從圖10中可以看出:(1)氧氮棒的端頭由于含有油污,使氧的測定值高出一個數量級,說明油污對氧測定影響非常大,且樣品端頭不能作為分析試樣；(2)氧氮棒進入實驗室后不進行任何處理直接切斷分析時測得的氧含量較高,而進行磨洗處理的氧含量最低,但兩者相差也不過4×10-6；(3)對氧氮棒只進行磨去氧化層而不進行清洗時或者只清洗不打磨時,測定的氧含量均高于既磨又洗時的測定值,且氧含量不均勻。由此可見,當鋼樣進行氧含量分析時,分析前一定要磨去氧氮棒表面的氧化層以及用有機試劑清洗試樣。從圖10中還可以看出,氮含量的測定結果與表面是否處理關系不大,且不管哪種處理方式氮含量的相對標準偏差均小于5%,所以如果樣品只進行氮含量分析時,可以不進行表面處理。

圖10　不同表面處理方式下氧氮分析結果

常用的清洗試劑有酸、丙酮、乙醚、四氯化碳等,都屬于有毒有害的化學試劑,對長期做氧氮分析的實驗員或學生操作來說存在潛在的危險性。本文使用無水乙醇和丙酮作為清洗劑,來比較兩者對分析結果的影響。樣品送入分析實驗室后,均戴手套操作,盡量避免汗漬和油污沾染樣品。從同一鑄坯樣上切割成6個1 g小試樣,3個用丙酮清洗,3個用無水乙醇清洗,取相對標準偏差小于5%的數據求平均值作為樣品氧氮終值[11],結果見圖11。結果表明,用丙酮清洗和用無水乙醇清洗對樣品的氧氮含量分散度沒有影響,氧氮分析結果相差不大于1×10-6,在樣品允許誤差范圍內,因此在操作過程避免油污的情況下,可以用無水乙醇代替丙酮清洗試樣。

圖11　不同清洗劑下的氧氮分析結果

4　結論

TCH600分析儀本身以及鋼樣的制備過程都影響著鋼中氧氮含量的測定結果。與分析儀相關的影響因素包括載氣純度、分析儀試劑、分析用坩堝、空白及校準方法等；與樣品制備相關的影響因素包括熔體取樣方式、氧氮棒的切割位置以及表面處理方式。

(1) 一般載氣不純、試劑失效都會使氧氮含量分析結果偏高；坩堝與電極接觸不好或者使用性能差的穩壓電源，以及空白值不穩定都會使氧氮分析結果不穩定。

(2) 樣品制備時取提桶樣測氧含量好于餅狀樣,測氮含量兩者分析結果相差不大；不同氧氮棒的切割位置相比,橫向切割的氧氮棒氧化物和氮化物分布不均勻,測得的氧含量偏高。

(3) 油污使氧含量分析結果明顯升高,對氮分析結果無影響,因此對光潔的氧氮棒如果進行氧分析一定要進行銼刀打磨和清洗。

(4) 在避免樣品沾染油污汗漬的情況下,無水乙醇與丙酮的清洗效果相差不大,可以用無水乙醇做清洗劑。

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Influencing factors on determination results of oxygen and nitrogen contents in steel sample

Han Lihui

(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The determination results of oxygen and nitrogen contents in steel samples are influenced by TCH600 instrument and sample preparation. Generally carrier gas impurity and disabled reagent increase the determination results. Bad contact between crucible and electrode slice or poor performance of power supply and unstable blank could all cause results instability. In process of preparation steel sample, the block-shaped sample is better than disk-shaped sample for detecting oxygen and they are the same for detecting nitrogen. Eccentric cutting is better than radial cutting and centric cutting. Oil dirt affects oxygen detecting result and has nothing to do with nitrogen detecting results. If only oxygen needs to be determined, the steel samples must be filed and cleaned. When avoiding sample polluted by oil ethyl alcohol, the cleaning effect is equal to acetone.

steel sample; determination of oxygen and nitrogen contents; influencing factors; TCH600

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.07.009

2016-01-27

韓麗輝(1972—)，女(蒙古族)，遼寧喀左，碩士，高級工程師，主要從事數值模擬、物理模擬及氧氮分析工作.

E-mail：hanlihui@metall.ustb.edu.cn

TG142.15

B

1002-4956(2016)7-0033-07

實驗技術與方法