碳纖維/丙烯酸聚氨酯導電涂料制備及其性能研究

陳亮

（西南技術工程研究所，重慶 400039）

導電涂料是一種將導電填料和助劑均勻分散在樹脂中，形成具有一定導電能力的高分子材料，將其應用于高電阻率材料表面，可使材料具有傳導電流、消除積累靜電荷的能力，因此導電涂料除具有普通涂料的表面防護、美觀、標識等基本功能外，還具有部分導體的性質，在表面防腐、抗靜電、電磁屏蔽等領域有著廣闊的應用前景[1—2]。導電涂料根據所用導電填料的性質，可分為金屬系、碳系、金屬氧化物系、復合填料等，其中研究較多的是金屬系和碳系導電涂料。金屬系填料主要以銀、銅、鎳等為主，應用于涂料具有導電性高的優點，但銀、鎳填料填充量大、成本高。銅粉的導電性能與銀粉接近，但抗氧化性能差。應用中可對金屬填料進行處理，提高抗氧化能力[3—6]。以炭黑、石墨、碳纖維等為填料的碳系導電涂料具有質量輕、價格低、環境適應性好等優點，是當前研究較多的一種功能涂料，國內多家研究機構對炭黑、石墨、碳纖維及其復合粉體的導電性能進行了研究，解決了碳系涂料難分散、易于絮凝的問題，制得了不同導電率的系列涂料，達到實用化水平[7—11]。但炭黑、石墨等填料在涂料中添加量大，影響涂層的附著力、柔韌性等力學性能。近年來，以碳纖維為主的導電填料具有添加量少、制備的涂層導電性能好等特點，其研究開發越來越受到人們的重視。張振寧[12]、楊超[2]、喻冬秀[13]等人初步分析了涂層中碳纖維、碳纖維及復合填料的含量、助劑用量等因素對導電性能的影響，表明涂層中添加較少的碳纖維即可達到較高的導電性能。

目前，國內關于碳纖維在導電涂料中的應用研究報道較少。本文在分析導電涂層導電機理的基礎上，以短切碳纖維為導電填料，以丙烯酸聚氨酯為粘結劑制備系列碳纖維/丙烯酸聚氨酯導電涂料，系統研究碳纖維含量、助劑（分散劑、防沉劑）用量及涂層施工厚度等因素對涂層表面電阻的影響，確定了碳纖維涂層制備工藝參數。

1 試驗

1.1 主要原材料

丙烯酸樹脂J587（羥值90～100 mg KOH/g），美國JOHNSON公司；脂肪族聚異氰酸酯（HDT-90，NCO含量為18%～20%），法國RHODIA公司；短切碳纖維（市售，碳質量分數≥96%）；分散劑（BYK-163），德國畢克化學；防沉劑6900HV，日本楠本化成。

1.2 導電涂料及涂層制備

導電涂料制備：將丙烯酸樹脂、分散劑、防沉劑、流平劑、消泡劑、稀釋劑等助劑加入分散桶分散均勻，將短切碳纖維緩慢加入分散液中，高速分散30 min以上，直至纖維在分散液中均勻分布，制得導電涂料。

導電涂層制備：將制備的導電涂料按照一定比例加入脂肪族聚異氰酸酯固化劑 HDT-90，噴涂于復合材料試板上，常溫放置60 min后，于80 ℃固化6 h，制得碳纖維導電涂層。

1.3 表面電阻測試

碳纖維導電涂層的表面電阻采用 GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》中規定的表面電阻測試方法進行測試，測試電壓為9 V，電化時間為1 min。

2 結果與討論

2.1 涂層導電機理分析

導電涂料的導電機理研究主要有兩方面[1,14—17]：一方面是導電通路的形成機理，其主要研究導電填料與涂層體系的電性能關系；另一方面是導電通路形成后導電粒子如何導電，主要研究涂層中載流子在導電填料間遷移的微觀機理。

導電通路形成機理是指涂料中加入導電填料，當導電填料添加量達到某一臨界值以后，涂層中部分導電粒子相互接觸形成導電通道，使得涂層導電。涂層中導電填料添加量的這一臨界值稱為滲流閾值，達到滲流閾值后，導電填料含量多少會導致電阻率的顯著改變，這可較好解釋涂料的電導率隨導電填料添加量的變化規律。

涂層的導電回路形成后如何導電，主要涉及分布于涂層中導電粒子間的電子傳輸問題，主要有接觸導電、隧道效應和場致發射導電機制三種。當導電填料添加到涂層中，總有部分導電顆粒相互接觸形成導電通路，此時涂層導電性主要取決于導電填料的電性能，稱為接觸導電機制。涂層中另一部分導電顆粒以孤立形態分散于涂層中，雖然導電粒子相互間不直接接觸，但當粒子間間距足夠小，載流子在電場或熱振動的作用下實現遷移形成電流，這種導電現象叫做隧道效應導電機制。當導電顆粒間的內部電場很強，使得電子有較大的幾率穿過較薄的樹脂包裹層，躍遷到鄰近的導電粒子上，形成場致發射電流，稱為場致發射導電機制。這三種導電機制同時存在于導電涂層中，導電涂料的導電機理是三者相互競爭的結果。在低導電填料含量及低外加電壓下，導電填料間的間距較大，形成導電通路的幾率較小，此時隧道效應起主要作用；在低導電填料含量和高外加電壓下，涂層內部電場較強，此時場致發射機理作用加大；而在導電填料添加較多的條件下，粒子間形成導電通道，接觸導電機制比較顯著。

2.2 碳纖維含量對涂層導電性的影響

按照1.2小節中的方法，通過調整涂料中碳纖維的添加量，制得碳纖維質量分數為0%～10%的導電涂層，測試涂層的表面電阻。圖1為涂層中碳纖維含量對其表面電阻的影響，圖中縱坐標為表面電阻取對數（下同）。

由圖1可以看出，碳纖維含量對涂層表面電阻的影響十分明顯，隨著碳纖維用量的增加，涂層的表面電阻逐漸降低，當涂層中碳纖維含量大于4%時，涂層表面電阻變化趨于平緩。圖1中涂層表面電阻-碳纖維含量曲線有一個突變區域，即碳纖維含量為 0%～4%這一區域。當碳纖維含量小于 4%時，涂層表面電阻隨碳纖維的含量變化相當劇烈，涂層的表面電阻從 2.4×1011Ω降低到 1.41×103Ω，涂層由絕緣體向導電態轉變。當碳纖維含量小于2%時，涂層表面電阻較大，這是由于涂層中碳纖維含量低，纖維彼此間直接接觸較少，未形成一個連續的導電通路，導致涂層的表面電阻高。隨著涂層中碳纖維含量的增加，纖維間的搭接接觸增多，當碳纖維含量達到4%左右時，涂層中初步形成連續的導電通路，此時涂層的表面電阻迅速降低。隨著涂層中碳纖維含量的繼續增加，涂層的導電通路網絡不斷完善，表面電阻進一步降低，當碳纖維含量達到6%時，碳纖維間接觸充分，表面電阻降到902 Ω。可見，涂層表面電阻隨碳纖維含量的變化趨勢符合涂層導電機制，其碳纖維的滲流閾值在4%左右。

另外，涂層中碳纖維含量與涂層的力學性能密切相關，當涂層中的碳纖維含量大于8%時，涂層外觀不平整，與基材的附著力差，易剝離。從涂層導電、力學性能角度綜合考慮，涂層中短切碳纖維含量在4%～8%之間為宜。

2.3 分散劑對涂層導電性的影響

由于碳纖維粒徑小、長徑比高、比表面積大、表面自由能高的特點，作為功能填料加入到樹脂體系中，容易發生團聚絮凝，導致纖維在涂料中分散不均勻，涂料貯存穩定性變差等，因此為提高涂料體系中導電填料的分散性和涂料貯存穩定性，必須添加潤濕分散劑[2]。BYK-163分散劑是一種高分子量的溶劑型潤濕分散劑，通過大分子量助劑的空間位阻，為顏填料提供相同電荷等方式使顏填料解絮凝和共絮凝。分散劑用量（占碳纖維質量的百分比）對涂層導電性的影響如圖2所示。

由圖2可知，分散劑的加入對涂層的導電性起到積極的作用，隨著分散劑用量的增加，涂層的電阻逐漸減小。這是由于涂層中不含分散劑或分散劑含量較少時，碳纖維沒有很好地分散開，團聚嚴重，在涂層中分布不均勻，影響導電網絡的導通。隨著分散劑用量的增加，碳纖維的分散性提高，碳纖維基本分散開，形成導電網絡，導電性好。但當分散劑加入量大于14%時，電阻有增大的趨勢，可能是由于分散劑含量過多，而分散劑屬于絕緣物質，阻礙了導電網絡的形成，導致表面電阻上升。因此，在碳纖維導電涂層中，分散劑的用量在 12%～14%之間為宜。

2.4 防沉劑對涂層導電性的影響

防沉劑是一種流變助劑，在涂料中加入后，涂料黏度增加，形成觸變性流體或分散體，從而達到防止涂料在貯存過程中分散顆粒的沉淀、聚集，以及涂裝時流掛現象的發生。圖3為防沉劑6900HV用量（質量分數）對涂層電性能的影響。

從圖3可以看出，防沉劑的加入對涂料的電性能有顯著影響，隨著防沉劑用量的增加，涂層的表面電阻隨之增加，特別是防沉劑用量大于1.5%時，涂層的表面電阻急劇增加。這是由于6900HV為高分子量的改性聚酰胺蠟，分散于涂料中在粘結劑與碳纖維間形成穩定網絡結構，涂料黏度迅速增加，同時在導電涂層固化中形成位阻效應，導致涂層的表面電阻隨防沉劑用量的增加而增加。因此，防沉劑的加入要綜合考慮到防沉效果和電阻兩方面因素，一般用量在0.5%～1.5%之間為宜。

2.5 施工厚度對涂層導電性的影響

在導電涂料噴涂的過程中，漆膜越薄，涂層中的導電纖維形成導電網絡的幾率越小；涂層越厚，形成導電網絡的幾率就越大。但涂層過厚，會對涂層的機械性能產生負面影響，而且會導致質量與成本增加，因此在保證涂層電性能的前提下，選擇合適的涂層厚度至關重要。

表1為涂料施工中不同的噴涂道數對涂層厚度和電性能的影響，圖4為導電涂層厚度對涂層電性能的影響趨勢圖。

表1 不同涂層厚度對電性能的影響Table1 The effect of different coating thickness on electrical properties

從表1和圖4可以看出，隨著涂層厚度的增加，涂層的表面電阻降低，但厚度增加到一定程度后，涂層的表面電阻降低趨勢趨于平穩。因此，從涂層外觀、導電性及涂層厚度限制等考慮，碳纖維導電涂層在施工中噴涂2～4道、厚度在10～30 μm之間為宜。

3 結論

1）碳纖維含量與涂層的表面電阻密切相關，通過調節碳纖維含量可得到不同表面電阻的導電涂層。碳纖維添加量越高，涂層的導電性越好，但隨著涂料的制備及施工難度增大，涂膜質量變差。綜合涂層電性能及涂層力學性能這兩方面因素，碳纖維在涂層中的含量在4%～8%范圍內為宜。

2）分散劑對涂層的導電性起到積極的作用，隨著涂料中分散劑用量的增加，涂層的表面電阻逐漸減小，但當分散劑的加入量大于14%時，電阻有增大的趨勢，涂料中分散劑的用量在 12%～14%之間為宜。

3）防沉劑的加入對涂層的電性能有顯著影響，隨著防沉劑用量的增加，涂層的表面電阻隨之增加。綜合考慮防沉效果和電阻兩方面因素，一般防沉劑用量在0.5%～1.5%之間為宜。

4）涂層越厚，形成導電網絡的幾率就越大，涂層的表面電阻越低。從涂層導電性及涂層厚度限制等考慮，碳纖維導電涂層在施工中采用2～4道噴涂、厚度控制在10～30 μm之間為宜。