Zr/C納米自蔓延反應薄膜制備及表征

杜軍，楊吉哲，王堯

（1.裝甲兵工程學院 再制造技術國家重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學院 機械系，北京 100072）

自蔓延反應多層膜是指在室溫下，受到一定激勵（引燃）后，能產生可控的自蔓延放熱反應的納米多層膜，它由兩種或更多種材料疊層復合而成。

反應薄膜是由A和B兩種材料組合成的納米多層結構，由A層和B層交替層疊排列而成（可幾百到上千層），當在反應薄膜的一端點燃該熱反應多層膜時，多層膜就會沿放熱方向進行反應，A層和B層的原子進行充分混合，生成AB化合物，鍵能降低，放出大量的熱，反應所放出的熱量加速了附近原子的混合，形成自蔓延傳播反應，此反應能夠在幾微秒內完成，反應溫度達到 1000～1500 ℃以上（受反應箔成分、結構控制）。反應多層膜也被稱為活性箔（reactive foil）或納米箔（nano foil）[1]。

激勵（引燃）反應多層膜可以采用燃燒點燃、激光點燃、熱點燃以及電壓點燃等方式。當采用電壓點燃時，把約十余伏特的激發電壓施加在熱反應多層膜的一端，熱反應多層膜就會沿反應方向進行反應。靈活的激勵方式，使得活性反應多層膜具備廣泛的應用空間。

納米薄膜自蔓延反應具有引燃所需的能量小、連接效率高以及連接過程中母材的熱影響區小等優點，在不同材料連接領域備受各國研究學者的青睞[2—9]。近年來，利用納米結構多層膜自蔓延反應瞬間放熱作為局部熱源實現材料連接的方式逐漸受到人們的重視。Timothy P Weilhs等人在對反應性薄箔的研究中[10]指出，薄箔在反應過程中，由于熵值降低而釋放原子間結合能，可在局部空間瞬間產生1400 K以上的高溫，加熱速率達109m/s，反應蔓延速度超過1 m/s。其應用范圍涉及電子封裝，金屬與陶瓷、金屬與金屬以及非晶材料之間的連接[1]，有的科學家還在研究其在表面涂層、燒結砂輪及環境保護中的重要作用[11]。

目前，自蔓延反應薄箔所能夠選用的材料非常廣泛，常用薄箔材料有以下幾類：1）硅系材料，如Rh/Si、Ni/Si、Zr/Si；2）鋁系材料，如 Ni/Al、Ti/Al、Monel (7Ni:3Cu)/Al、Pd/Al、Pt/Al；3）硼系材料，如Ti/B；4）鋁熱反應材料，如Al/Fe2O3、Al/Cu2O；5）合金材料；6）金屬玻璃與金屬陶瓷等。

Ti/C和Zr/C是較常見的粉體自蔓延放熱反應體系[12—13]，具備了自蔓延反應的優良特性。但粉體自蔓延反應體系與多層膜自蔓延反應體系相比，存在混合不均勻、反應不穩定、自蔓延反應難以保證等缺點，如果能夠通過新工藝制備得到 Zr/C納米多層膜自蔓延放熱反應體系，那其反應特性將得到進一步改進。但在最近的納米多層自蔓延反應薄膜體系的研究中，并未見到相關報道。本文采用磁控濺射方法制備了 Zr/C納米多層薄膜，研究了其微觀結構和自蔓延反應特性，為后續該體系的深入研究和應用奠定基礎。

1 實驗

多層膜的制備工藝主要有機械軋制法和磁控濺射法兩種[1]，但機械軋制方法在原材料折疊過程中很難避免氧化，而且制備的多層膜厚度不均勻，反應不穩定，且反應過程難以控制。采用磁控濺射的方法可以彌補以上不足，得到的單層膜厚度均勻，層結構清晰，因此本文采用磁控濺射的方法進行多層膜的制備。

實驗中使用多功能 PVD硬質涂層設備AS500DMTXB自動控制離子鍍膜機，采用純 Zr靶與純C靶（純度為99.9%的工業純Zr、C），加工成直徑為102 mm、厚度為42 mm的圓形柱狀靶。基材選用單晶Si片和304不銹鋼。實驗前對基材進行預處理，使用 741金屬清洗劑進行去油處理，經自來水沖洗后，放入去離子水中漂洗，經0.5%～1%（質量分數）稀磷酸表面活化1 min后，放入丙酮中進行超聲波清洗15 min，之后用吹風機迅速吹干，并立即放入真空室，達到去除表面附著物的目的。Zr/C鍍層的制備過程依次為表面等離子體清洗階段、金屬打底階段和沉積階段。

表面等離子體清洗采用高基體偏壓，在低氣壓（3.0 Pa）下進行，利用Ar氣輝光放電產生的Ar離子轟擊基體表面，去除表面的吸附物等雜質。

為提高膜基之間的結合強度，在鍍層和基體之間制備厚度為30 nm的Zr金屬底。制備時采用高的靶功率和較低的基體偏壓，以獲得較高的 Zr原子和C原子的沉積速率，提高濺射效果。

膜層沉積時，先開啟工藝氣體總閥門，調節減壓閥，使水壓低于 0.3 MPa，確認真空室溫度在150～200 ℃之間。設定Zr和C靶的功率分別為3 kW和5 kW，沉積時間分別為20 min和40 min，隨后啟動自動鍍膜程序，開始鍍膜。鍍膜結束后，待溫度降至50 ℃后，取出樣品。

采用帶能譜的Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌、截面形貌，確定多層薄膜的化學成分。采用透射電鏡分析納米多層薄膜的層間界面結構。采用 X射線衍射儀分析多層薄膜的晶體結構。采用DSC差熱分析設備測定納米多層膜的反應放熱行為。

2 結果及分析

2.1 Zr與C的沉積速率

以單晶Si片為基底，先沉積Zr層，沉積時間為20 min，之后在Zr單層膜上再沉積C層，沉積時間為40 min。用掃描電鏡觀察，測出Zr層與C層的膜厚度，根據沉積時間及單層膜厚度，得到Zr與C的沉積速率。圖1為掃描電鏡圖。可以看出，沉積20 min 后，Zr層的厚度hZr=0.54 μm；沉積40 min后，C層的厚度hC=0.47 μm。從而得出在Zr靶功率3 kW和C靶功率5 kW的工藝條件下，Zr的沉積速率為27 nm/min，C的沉積速率為11.8 nm/min。

2.2 能譜及XRD結果分析

在測得Zr和C的沉積速率之后，通過控制沉積時間，又制備了多組相應厚度的多層薄膜進行對照試驗。圖2為多層膜的X射線衍射圖，可以看出，在多層膜中有兩個明顯的峰值，分別對應Zr(002)和(101)，說明Zr層薄膜以兩種不同的相結構存在；而石墨對應的峰呈饅頭峰形狀，說明 C以非晶體的形式存在。

2.3 多層膜微觀形貌

薄膜厚度是薄膜研究和應用中的一個重要參數，薄膜之所以具有不同于塊體材料的許多性能，原因均與薄膜具有納米級的厚度有關。圖3a和圖3b分別為Zr/C多層膜的表面形貌和截面形貌。從圖3a可以看出，多層膜表面形貌呈“菜花”狀，并非想象中的光滑鏡面，而其截面形貌結構致密均勻，層次分明、規律，層間界面平坦清晰，制備效果較為理想。

對Zr/C多層膜做進一步透射電鏡（TEM）分析，圖4為Zr/C多層膜的TEM圖像。從圖4a可以看出，雖然Zr薄膜與C薄膜層次清晰分明，但是在二者之間仍存在一定數量的界面反應層，說明在沉積過程中，兩種不同原子的納米膜層之間發生了相互擴散或預先反應。這是由于在磁控濺射過程中，納米多層膜受到電子轟擊，多層膜的溫度上升，原子間的相互擴散系數增加所致。圖4b中表示出了較明顯的原子規則排列區域，該區域對應的是Zr與C反應生成的化合物晶粒。在圖4b中，兩條黑線之間的區域寬度為5.47 nm，區域內共有35個晶面間距。經計算，該化合物晶面間距為1.64 nm，查PDF卡片得知，ZrC(220)晶面間距為1.65 nm，因此判定生成的新化合物為 ZrC。文獻[14—15]指出，多層膜的反應熱與界面反應層的厚度有關，大部分異種金屬層間預互溶區的厚度為3～10 nm，預互溶區提前消耗了部分自蔓延反應物。異質層間預互溶區厚度占納米多層膜總厚度的比例越高，可供反應的剩余反應物就越少，進而導致自蔓延反應的熱損耗升高，反應本身的放熱量減少。因此如何降低Zr與 C之間的相互擴散，成為進一步提高自蔓延薄膜反應放熱的關鍵因素。

2.4 差示掃描量熱法(DSC)結果分析

采用差示掃描量熱法（DSC）技術分析了Zr/C納米多層膜的放熱行為。圖5為Zr/C多層膜的差熱分析結果。其中，TG曲線為熱重曲線，能夠顯示出反應過程中系統的質量變化；DSC曲線為熱分析曲線，能夠顯示出反應過程中系統的熱量變化情況；DDSC曲線為熱分析一階微分曲線，能夠反映出系統熱量發生變化的溫度區間。從圖5中的DSC和DDSC曲線可以看出，當溫度達到600 ℃左右時，反應出現了一個明顯的放熱峰，表明在該溫度下多層膜內部發生了相變反應并伴有放熱過程。對多層膜的成分進行分析之后得出，可能的反應有兩個：一個是Zr與C反應生成ZrC，另一個是Zr與O反應生成ZrOx。如果是后者，由于有O元素的加入，多層膜的質量將增大，但由圖上的TG曲線可知，溫度小于 1100 ℃時，多層膜的質量未發生顯著改變。這證明在600 ℃時，Zr與 C發生放熱反應，生成ZrC，整個反應過程沒有其他元素參與，故質量未發生顯著改變。通過實驗結果能夠判斷，可以將Zr與C作為制備納米多層自蔓延反應薄膜的原材料，其反應迅速放熱的特點符合納米多層膜自蔓延反應的要求，可以納入多層膜自蔓延反應的研究體系。

3 結論

1）通過磁控濺射的方法制備得到Zr/C納米多層自蔓延反應薄膜是可行的，其反應特性符合自蔓延反應要求。

2）Zr/C多層膜表面形貌呈“菜花狀”，Zr層與C層分布均勻且平坦清晰。

3）多層膜中存在單質 Zr(002)和 Zr(101)，石墨以非晶形態存在。

4）Zr/C多層膜中，Zr層與C層的界面之間存在一定厚度的界面反應層，表明沉積過程中兩者之間發生了擴散反應。

5）Zr/C多層膜在600 ℃時發生放熱反應，反應前后質量未發生明顯變化，表明該反應是 Zr與C放熱生成ZrC。