鉭箔表面化學腐蝕對混合鉭電容器性能的影響

西北有色金屬研究院西安賽爾電子材料科技有限公司 馮　慶　賈　波

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鉭箔表面化學腐蝕對混合鉭電容器性能的影響

西北有色金屬研究院西安賽爾電子材料科技有限公司 馮慶賈波

通過化學腐蝕的方法，對混合鉭電容器陰極用基體鉭箔進行處理，將腐蝕后的鉭箔與RuO2·nH2O活性物質使用粘結劑法制備成電容器陰極，與標稱電容量為8000μF的鉭陽極組裝成電容器并進行性能檢測，測試表明，與未進行化學腐蝕處理的鉭箔制備的鉭電容器相比，電容器的電容量從7533.2μF提高到了7895.6μF，損耗角正切值（tgδ）從54%降低到41%，等效串聯電阻（ESR）從85mΩ降低到70mΩ，漏電流從76μA降低到了46μA，電容器的電性能得到了改善。

混合鉭電容器；鉭箔；化學腐蝕

混合鉭電容器是一種以電化學電容器和鉭電解電容器相結合的高能鉭混合電容器，是用燒結鉭塊做電容器的陽極，用二氧化釕電極做電容器的陰極，充以電解液。其結構特點是：鉭陽極和電解液形成電解電容器，二氧化釕電極在電解液中形成電化學電容器，二者通過電解液等效串聯，形成具有電解電容器和電化學電容器共同優點的超級電容器。其優點是容量大，內阻小，輸出電流大，能量密度高，可達0.9～1J/cm3甚至更高，相對體積小，重量輕［1～2］。

高能混合鉭電容器生產技術國內起步較晚，目前高端技術主要由美國、日本、俄羅斯等少數工業發達國家所掌握并廣泛應用于航空航天武器裝備等高科技領域和軍用電子設備中，在美國的武裝直升機、無人偵察機中都大量地使用了這種高能鉭混合電容器。

1995年，美國Evans公司［3］首次在專利中報道該類產品，此后，美國Vishay公司也推出了類似產品。美國Evans公司的高能鉭混合電容器額定工作電壓可以達到125V，甚至更高；電容量達到150000uF，工藝加工手段已經達到了很高的水平。2005年后，國內也有廠家陸續推出相關產品，但普遍存在內阻偏大，漏電流較高，電容器壽命較短，甚至漏液等問題。近幾年，隨著在該領域的大量研發投入，國內如株洲宏達、日望等企業都突破了技術瓶頸，產品銷量已達數億規模。

本文以混合鉭電解電容器陰極活性物質RuO2·nH2O的載體鉭箔作為研究對象，使用化學腐蝕的方法對鉭箔進行擴面處理以增強活性物質與鉭箔基體的結合力，減少活性物質與基體之間的界面電阻，進而起到改善電容器性能的作用，為進一步提升國產混合鉭電容器的性能提供一個可供選擇的工藝。

1　實驗

實驗以標稱電壓為50V，電容量為8000μF的電容器為例進行組裝，使用的陽極為此標稱值的燒結鉭陽極塊。

1.1鉭箔表面的化學腐蝕

將厚度為0.5mm高純鉭箔（東方鉭業產）沖壓成直徑為34mm的圓片，在一定溫度下退火后，使用丙酮（AR）超聲波清洗10min，然后用去離子水沖洗干凈，烘干后使用不同配方的腐蝕液進行化學腐蝕，腐蝕液配方及腐蝕時間見表1，其中1號與2號腐蝕液為傳統常用配方，3號為經過添加PSS（聚苯乙烯磺酸鈉）改良后的配方。最后用去離子水將腐蝕后的鉭箔沖洗干凈，煮洗三遍后烘干。

表1　腐蝕液配方（體積比）Tab.1 Lattice constants of different samples

1.2電容器陰極制備

使用粘結劑法制備RuO2陰極，方法如下：將用溶膠凝膠法制備好的RuO2·nH2O粉末與PVDF（電池級）按95:5的比例混合并攪拌30min后形成料漿，使用刮刀將料漿均勻涂布在化學腐蝕處理過的鉭箔表面，烘箱烘烤60min后，使用壓片機在10MPa的壓力下壓片，最后置于真空烘箱，烘干24小時。

1.3混合鉭電容器的裝配

電容器使用圖1所示的結構進行裝配：2塊陰極與殼體接觸，與鉭陽極塊用隔膜隔離；上蓋與殼體使用激光焊接機密封焊接；陽極引線通過玻璃絕緣子與上蓋密封，并在內部與陽極塊連接；整個殼體內部充滿濃度為38%H2SO4電解液。

圖1　混合鉭電容器結構圖Fig.2 Structure of hybrid tantalum capacitor

電容器的殼體相當于電容器的陰極，注液管相當于電容器的陽極。注液管中放置有鉭絲，內部與陽極塊連接；兩片陰極內部相互連接后最后與殼體連接；陽極塊使用PTFE墊圈與殼體絕緣。

1.4電容器電性能測試

將未做任何處理的陰極與3種腐蝕液處理過的鉭箔分別編號為S0～S3，使用掃描電鏡觀察了腐蝕前后鉭箔的顯微形貌；將S0～S3為陰極制備的電容器分別編號為T0～T3，每一種陰極分別裝配10只。使用AT817LCR數字電橋（常州某廠產）分別測試了各電容器的初始電容量、損耗角正切值（tgδ）、等效串聯電阻（ESR）和漏電流（I），并記錄了每一種陰極對應的10只電容器其電性能的平均值。

2　結果與分析

2.1化學腐蝕后SEM分析

圖1為使用不同配方的腐蝕液對鉭箔基體進行處理后，掃描電鏡拍攝的2000倍下SEM照片。

圖1　不同配方處理后鉭箔SEM照片Fig.1　SEM of the different samples

從圖1中可以看出，未經過腐蝕處理的鉭箔表面軋制痕跡明顯，表面凹凸不平，不利于活性物質與鉭箔的結合。試樣S1使用了較高濃度的HF，反應時間也較長，局部出現大小不均的腐蝕坑，呈長條狀或微孔狀，腐蝕痕跡雜亂，這樣的表面結構由于腐蝕坑的存在會使活性物質與鉭箔之間形成氣泡，增大電容器內阻，不利于電容器性能的提升；試樣S2相對S1表面腐蝕痕跡較為均勻，腐蝕坑減少；試樣S3基本無明顯腐蝕坑，腐蝕痕跡也非常均勻，類似于網格狀。

2.2電性能測試分析

表2是電容器T0～T3使用AT817LCR數字電橋測試儀測量初始電容量、損耗角正切值和等效串聯電阻，已及使用AT680測試儀測試漏電流的測試結果平均值。

表2　電性能測試結果Tab.2　Electrical properties test results

由表2可以看出，初始電容量Q的大小順序為T3＞T2＞T0＞T1，損耗角正切值tgδ、等效串聯電阻與漏電流則為T3＜T2＜T0＜T1。測試結果表明，使用1#配方處理后的鉭箔，由于表面存在大量的腐蝕深孔，導致在使用粘結劑法涂覆活性物質時，在鉭箔基體與活性物質之間會形成氣泡，導致界面電阻的增加，進而使電容器的損耗角正切值tgδ與等效串聯電阻ESR增加，甚至超過了未經任何處理的鉭箔制備的電容器。而使用2#與3#配方處理后的鉭箔，腐蝕后鉭箔表面較為均勻，沒有出現任何腐蝕坑，這樣就可以使活性物質與鉭箔基體保持較好的結合力，因此表現出來的電性能也要好一些。

相對來說，配方3#處理后的陰極使電容器表現出來的性能更好一些，這主要是因為配方3#中添加了PSS，起到了較好的緩蝕作用，使處理后的鉭箔表面比配方2#處理后的鉭箔更加均勻一致。另外，配方3#中減少了酸的種類，有效減少了殘留酸液的排放，并簡化了一線人員的操作流程。

3　結論

使用30%HF與PSS（聚苯乙烯磺酸鈉）的水溶液組成的酸洗液配方，對混合鉭電解電容器陰極用鉭箔進行表面處理后，可獲得更為均勻一致的表面，更有利于提高陰極活性物質與鉭箔基體的結合力，利用此陰極組裝的混合鉭電容器 ，各項電性能均優于傳統的鉭箔處理工藝，使電容器初始電容量可高達7895.6μF，損耗角正切值tgδ僅為41，等效串聯電阻可降低到70 mΩ，漏電流減小到46μA。

［1］ EVANS D A.最小的大容量電容器—Evans 混合電容器 ［J］.電子元件與材料， 2002， 21（10）: 13-16.

［2］EVANS D A.Tantalum Hybrid Capacitors Life Test［EB/OL］.［2002-12-09］. http://www.evanscap.com/pdf/THQA2_life_test.pdf

［3］Evans，D.A.High Energy Density Electrolytic Electrochemical Hybrid Capacitor. http://www.evanscap.com/pdf/carts14.pdf.

The influence on the performance of hybrid tantalum capacitor by chemical etching on Tantalum foil

Seal company of Northwest Institute for Nonferrous Metal ResearchFENG Qing， JIA Bo

The Tantalum foil was etched by chemical method which was used to prepare the cathode of capacitor with RuO2·nH2O.The hybrid tantalum capacitor was assembled with the cathode prepared and an tantalum anode with 8000μF nominal capacity. The test results indicate that compared to the capacitor with no chemical etching treatment， the capacity increased from 7533.2μF to 7895.6μF， the losses tangent decrease from 54% to 41%， and the equivalent series resistance reduced from 85mΩ to 70mΩ.

hybrid tantalum capacitor； tantalum foil； chemical etching