燃香類標準中TVOC測定法存在問題研究

涂永元 康秀棠 尤龍杰 張春玲

摘 要：按照燃香類標準GB/T 26386——2011《燃香類產品安全通用技術條件》和GB/T 26393——2011《燃香類產品有害物質測試方法》中關于TVOC測定法的規定，對市場上隨機抽查的25個燃香樣品進行檢測。針對檢測中出現的未知組分權重過多、成分復雜所導致的數據代表性差、檢測范圍不足的問題，探討TVOC定義及其在相關標準中的適用范圍，剖析外標定量分析法對燃香TVOC的影響因素，研究未知組分的計算問題和數據結果的表示方式，分析TVOC這種半定量手段在現行燃香類標準中應用的局限性及其實際操作的困難性。鑒于國內對于燃香類產品的研究較少，且存在著天然產物標準品匱乏和VOCs污染物限制性指標缺少的現狀，從相關學科、領域的角度提出解決現行燃香標準化問題的建議，并從實用性的角度提出TVOC的應用方式。隨著香產業的興盛，亟需加快研究和取得技術突破，以此為今后相關法律的制訂和標準的完善提供依據。

關鍵詞：燃香；TVOC；適用性；標準；局限性

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2016）09-0050-05

0 引 言

受傳統文化影響，我國自古以來就有燃香拜佛、祭祖等習俗，而近年來盛行的香道文化更使得香成為文人騷客們不可或缺的日用品，也使得與之相關的香產業蓬勃發展[1]。天然燃香產生的揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）有助于香化室內環境、抑菌防蟲、調理身心等作用，但是市場上一些劣質的香點燃后會產生大量有害物質如苯、甲苯、甲醛等，短期內易使人產生頭痛、惡心、過敏等不適癥狀，長期接觸則有致癌風險。因此，國家自2011年頒布實施了燃香類產品標準：GB/T 26386——2011《燃香類產品安全通用技術條件》[2]（以下簡稱《條件》）和GB/T 26393——2011《燃香類產品有害物質測試方法》[3]（以下簡稱《方法》）。在室內污染物分類中[4]，燃香過程產生的污染物大部分屬于化學污染物，總揮發性有機物（total votatile organic compound，TVOC）作為室內化學污染的評價指標之一被引入到上述標準中，用以檢測燃香后的空氣質量。雖然相關條文規定了燃香TVOC的限量及其檢測方法，卻沒有明確闡述TVOC的定義，而TVOC在不同行業也存在著視標準而定的情況[5]，致使其適用范圍不同，這些都對操作人員分析TVOC的能力提出了更高要求。本文對隨機抽查的25個燃香產品進行TVOC分析，以《條件》、《方法》及其引用的標準GB/T 50325——2001《民用建筑工程室內環境污染控制規范（2006版）》[6]（以下簡稱GB/T 50325）中有關規定進行研究，分析現行標準中的問題及實際操作中的困難，并探討了適用于燃香類產品有害物質的測定方法，為今后燃香類產品標準的制訂和完善提供依據。

1 《條件》和《方法》中有關TVOC的內容

《條件》規定了TVOC濃度限量CTVOC≤0.60 mg/m3，且為強制性條款。《方法》闡述了具體的實驗操作：采用1.8 m×1.8 m×1.8 m的密閉玻璃方箱作為實驗艙，并于該箱中心位置放置連接有Tenax-TA吸附管的大氣采樣儀，取（0.6±0.020）g的香作為測試樣放置于該中心點位置上，點燃后以0.5 L/min的流量采樣40 min，采樣20 L后得到樣品管，且每次采樣前需要按照相同方法采集箱內空白空氣。對已收集好的吸附管按GB/T 50325——2001（2006版）附錄E的方法測試TVOC濃度。

2 材料與方法

2.1 樣品和試劑

隨機抽樣的25個燃香樣品來自于生產企業，線香、盤香等無香芯的樣品直接粉碎使用，篾香則要去除竹芯后粉碎使用，其中主要標識為“檀香”的有15個，“沉香”有5個，“烏沉香”有5個；甲醇中9種TVOCs混合溶液標準物質（100 mg/L，CDGG-120247-

03-1 mL，o2si，USA）：苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷。

2.2 主要儀器

配有FID檢測器的氣相色譜儀（7890B GC，Agilent，USA）；全自動熱解析系統（TD-100，Markes，UK）；雙氣路大氣采樣器（QCS-3000，江蘇鹽城銀河科技有限公司）；Tenax-TA吸附管（Markes，UK）：內壁拋光的不銹鋼管中裝填有0.2 g粒徑為0.18～0.25 mm（60～80目）的2，6-二苯呋喃多孔聚合物，使用前應老化至無雜質峰；HP-1毛細管柱（Agilent，USA）：100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.32 mm，4 μm；1.8 m×1.8 m×1.8 m的密閉玻璃方箱（自制）。

2.3 儀器分析條件

按照GB 50325中的規定：熱解析條件為250～325 ℃解析；柱操作條件是以50～250 ℃的程序升溫中運行，即初始溫度50 ℃保持10 min，以5 ℃/min升溫速率升至250 ℃，并保持2 min。

2.4 TVOC的計算方法

詳細的計算方法按照GB 50325附錄E關于TVOC的3個公式進行計算，其中特別注明涉及到的未識別峰可以按甲苯計，最后求和得到所采空氣樣品中總揮發性有機化合物（TVOC）在標準狀態下的濃度。

3 結果分析

3.1 燃香的TVOC檢測結果

按照上述方法對25個樣品進行TVOC檢測，結果見表1，其中25個燃香樣品中各類物質的平均權重見圖1。

3.2 分 析

1）從TVOC數據上看（見表1），如果未知峰全部按照甲苯進行計算，則CTVOC值范圍為0.315～1.454 mg/m3，僅有1號、13號和23號3個樣品符合TVOC檢測指標要求，合格率僅為12%，平均值為0.857 mg/m3，燃香樣品的總體濃度偏高；若對未知峰先不進行計算，得到9種標定物濃度CTVOC-1范圍為0.032～0.280 mg/m3，此時樣品均<<0.60 mg/m3的要求。

2）從組分權重上看，未知組分經甲苯計算后在TVOC中的權重在62.5%～95.6%，平均值為82.5%（見圖1），反之9種目標化合物權重之和為4.4%～37.5%；而苯類物質（包括苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯）權重為2.8%～37.0%，平均值為16.8%。因此來自于未知組分的權重對于樣品合格率的影響較大。

3）燃香在市面上常見的有檀香和沉香，由于商品包裝上沒有標明詳細的原料成分和比例，所以只能從標識出的產品名稱中推斷出主要原料，并以此分類為“檀香”、“沉香”和“烏沉香”3種樣品；標識為“檀香”的CTVOC值為0.315～1.419 mg/m3，標識為“沉香”的CTVOC值為0.387～1.454 mg/m3，標識為“烏沉香”的CTVOC值為0.658～1.248 mg/m3；若以平均值計算分別為0.877，0.832，0.822 mg/m3，3種產品的TVOC濃度差別不大，囿于未知組分過多則難以區別產品質量好壞。

4 問題討論

4.1 TVOC在標準中不明確之處及其適用性問題分析

4.1.1 TVOC定義及其局限性

《條件》、《方法》及其引用的GB 50325都參考了ISO 16000-6[7]在儀器分析條件下的TVOC定義，即通過Tenax TA或Tenax GC采樣管采集氣體，再以非極性色譜柱進行分析，經火焰離子化檢測儀（TVOC-FID）或質譜檢測儀（TVOC-MS）檢測，得到保留時間窗為正己烷到正十六烷之間的揮發性有機物。WHO規定TVOC為常壓下沸點范圍為50～260 ℃的各類有機化合物[8]，而香被點燃后燃燒點溫度極高，有研究表明燃香燜燒時表面溫度高達400～650 ℃[9]，這個過程可揮發出沸點較高的物質，如高沸點的多環芳烴、芳香醛類、脂肪醛類、丁香酚類等，這超出TVOC給定的沸點范圍。在GB/T 50325

——2010（2013版）[10]的條文中說明了TVOC適用的對象：適用于民用建筑工程所選用的建筑材料和裝修材料。燃香類產品顯然與上述材料在化學組成上不同：大部分燃香原料來源于天然產物，且燃香是一個燜燒中伴有VOCs大量釋放的過程，而建筑裝修材料則是一個施工時大量揮發、入住使用后緩慢釋放的過程[5]。甲苯、乙苯和間（對）二甲苯是建筑污染中檢測頻率較高的物質，且這4者對TVOC的貢獻度之和在40%～50%[11]，它們作為單類物質濃度往往不高，但苯類物質與其他物質作為一個集合時共同作用于人體是不能被忽視的，因此在選用TVOC計量溯源依據時，9種標準品中苯類物質有7種，并規定了未知物質均應按照甲苯計算。鑒于未知組分的復雜性，燃香過程中產生的主要污染物一旦與9種標定物不一致，若仍用甲苯計算，則會出現未知組分權重過多的情況，所以現行的9種標準品進行外標法定性定量適用于建筑環境學，而在燃香檢測中則顯得數據代表性差、檢測范圍不足，在這種情況下引用該標準做為強制性條款顯然具有不合理性。

4.1.2 TVOC檢測中未知組分的計算問題

《方法》引用的是廢止的2006版GB50325標準，現行的GB50325[10]強化了未知組分對空氣的影響：對未知峰由“可以按甲苯計”改為“應以甲苯的響應系數來定量計算”，但在未知峰貢獻度較多的情況下，未知峰全部按照甲苯計算顯然不利于燃香產品的檢測結果。ISO 16000-6[7]中認為TVOC中的未知峰以甲苯的相應因子計算是一種半定量（semi-quantitative）的分析手段，所謂的半定量分析法是一種模糊預估的定量手段，其結果并不準確。燃香中只有9種標準品是準確定量，而燃香中未知峰過多且以甲苯計后平均權重在82.5%以上，TVOC這種半定量的分析手段顯然失去了計量意義。另外，關于未知組分的計算范圍問題，從定義上看是指保留時間為正己烷到正十六烷之間所有的峰都要計算，而超出該范圍是否應計算在內，國內的標準就此并沒有明確說明；ISO 16000-6補充說明了在正己烷前的易揮發性有機物（very volatile organic compounds，VVOCs）和正十六烷后的半揮發性有機化合物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）也是適用的，因此在實際應用中，只要是在規定的儀器條件下出現的色譜峰均應計算在內，而不局限于保留范圍在正己烷到正十六烷之間的VOCs化合物。

針對未知組分計算問題，ISO提出“十個最大峰原則（10 highest peaks）”，即在濃度大于2 μg/m3的10個最大色譜峰條件下，至少應該用質譜檢測器（TVOC-MS）對列入“十個最大峰”的未識別峰進行逐一鑒定，再定量分析以削弱未知組分對TVOC值的貢獻度；但是當“十個最大峰”的面積達不到總面積的70%時，還要繼續對其他更多的未知峰進行定性定量分析，則使TVOC的檢測成本倍增[5]、操作更加復雜。因此有關部門在出具TVOC檢測報告時，應將未知峰的量、保留時間范圍及其經甲苯換算后的數據明確告知在報告中，以免TVOC檢測結果使人產生認識誤區。

4.2 燃香類產品TVOC檢測的影響因素

根據EPA TO-17中的規定，Tenax TA管中0.2g的樹脂填料對于苯等低沸點化合物的最大穿透體積不應超過6 L，而《方法》規定的采樣體積為20 L是上述規定的3倍多，這將導致低沸點物質不易被吸附從而影響TVOC的結果[12]。再次，空氣中的濕度、溫度等采集條件也會影響到它的填料對于揮發性組分的吸附效率[13]，從而導致實驗數據重復效果較差。因此，基于苯類等低沸點化合物易被穿透特性，建議在保證燃燒時間前提下固定環境溫度、濕度，并通過減少采樣體積、時間或增加采樣流量的辦法進行操作，以增加Tenax TA管吸附過程的重復性、可操作性。另外，在燃香過程中不可避免要產生煙塵，其中含有的PM2.5、PM10等顆粒物不僅容易引起吸收管和大氣采樣儀的阻塞，而且顆粒物表面負載的半揮發性和難揮發性物質經Tenax TA管吸附易影響TVOC檢測限，因此每次采樣前大氣采樣器必須進行流量校正，有條件下加裝煙塵過濾裝置以免燃香過程損耗儀器。

4.3 燃香成分的復雜性及相關天然產物標準品缺少的問題

燃香的主要成分是植物性香料，這些天然香料的化學成分包括了萜烯類、醇類、醚類、酚類、酮類等。燃香不像蚊香類具有確定的化學添加物，其在生產中常需要多種香料、粘粉的調配，使得各種具有芬芳氣味的化學物質隨機組合于燃香中。而標準中采用外標法檢測TVOC，需要有能夠定性、定量分析這些化合物的標準品。由于天然產物化學結構的復雜性，其提取純化工藝耗時耗力，因此天然產物標準品嚴重不足[14]；現行國家標準的限量物質種類太少，不足以涵蓋燃香產生的揮發性組分，這些都為解決燃香中未知物質尤其是未知VOCs的定量分析帶來困難。

5 結束語

雖然用TVOC指標來衡量人體對VOCs的反應目前尚有爭議，但它對于判定室內空氣污染狀況仍是有效的，而且TVOC廣泛應用于各個行業的最大特點就是其化學檢測時的便捷性。盡管燃香文化在我國已傳承千年，但現階段中國大陸對于燃香產品的科學研究基本處于空白階段。考慮到燃香中揮發性有機物種類繁多、未知物化學結構復雜，且現行TVOC檢測法在燃香類標準中適用性較差，以致于難以發揮應有的法律效力，建議從以下3個方面解決：

1）面對市面上種類日趨豐富的燃香產品，應盡快建立常見香型產品的理化指標體系及其測定方法，如從儀器分析學角度鑒定現有的未知組分中揮發性物質的種類和數量，建立檀香、沉香中香味成分的化學指紋圖譜。鑒于燃香TVOC檢測相關標準對照品的缺失，亟需開展對燃香用原料的天然產物學分析，即通過對原料中主要的香味有機單體進行工藝純化，再經質譜、核磁等多種儀器對其化學結構進行有效分析，對于重要的天然香精化合物應開展有機合成工作，建立燃香相關標準品化合物庫。以上這些基礎性研究將有利于明確燃香燜燒過程中化合物產生的機制、機理，也便于深入開展對燃香相關化合物的毒理學、藥理學和環境學研究，以便甄別出對人體有益的揮發性成分，形成有毒有害燃香VOCs的負面清單，為探索制定燃香標識污染物的閾值體系奠定基礎，為形成燃香用原料的國家標準提供依據。

2）直至2015年我國現行標準對于空氣中有機污染物的限制性指標僅有7項，且存在著實施時間過長、標準規定不一致、限量規定值不統一的情況[15]，參考這類標準已無法滿足檢測燃香等具有復雜化學成分的實際樣品，可以在明確常見的燃香VOCs的基礎上，結合國際標準及其環境部門近幾年來優先控制的污染物名單，研究燃香類中檢測頻率較高的物質，以篩選出常見的具有廣泛適用性的目標污染物加入到TVOC檢測中，并以此加強對于企業原料、添加劑來源的管控，從源頭上防止添加有劣質化工原料的燃香流入市場，引導燃香市場良性發展。

3）在實際應用中為了提高TVOC在燃香檢測中的實時性、便攜性，還可以配備些一些便攜式TVOC測定儀[5，16]，前提是這些快速分析儀器在測試范圍上要有足夠的分析率、準確度以及穩定性，以達到標準中的限制要求，相較于標準中的熱解析-毛細管氣相色譜法，這些新型儀器最大優點是使檢測實時跟蹤、操作簡單化、成本低廉化，適用于現階段生產企業及檢測部門大面積篩選時的燃香類檢測，也有利于具體應用于各類室內環境如寺廟景點TVOC的風險監測。

借著國務院《國家標準化體系建設發展規劃（2016～2020年）》的東風，加快對燃香類產品基礎性研究投入，加大對燃香相關檢測技術的攻關力度，努力與國際標準接軌，改進和完善燃香類產品質量標準化工程。相信隨著協同、權威國家標準管理機制的完善，我國燃香產業標準化將在不久的將來取得不俗的成績。

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（編輯：徐柳）