丁苯橡膠裝置單體回收單元長周期運行的探討

段瑞軍，王 淮，趙志芳，邵金鋼

（中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

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丁苯橡膠裝置單體回收單元長周期運行的探討

段瑞軍，王 淮，趙志芳，邵金鋼

（中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

以丁苯橡膠裝置為研究對象，分析單體回收單元關鍵設備易堵聚、運行周期短的原因，通過優化工藝操作條件、進行技術改造、規范操作等手段，延長單體回收系統的運行周期，達到連續平穩生產節能降耗的目的。

堵聚；閃蒸槽；脫氣塔；運行周期

該丁苯橡膠裝置單體回收單元工藝流程簡見圖1：從聚合單元來的聚合膠乳經過壓力閃蒸槽V-4101A、真空閃蒸槽V-4103將丁二烯從膠乳中閃蒸分離。閃蒸分離出來的氣相丁二烯經壓縮冷凝后液化，返送至單體貯存與配制單元；閃蒸后的膠乳進入苯乙烯汽提塔，從塔頂汽提出膠乳中的苯乙烯經過冷凝液化，返送至單體貯存與配制單元。

圖1　單體回收單元工藝流程簡圖Fig.1 Process chart for monomer recovery unit

該丁苯橡膠自開工以來，單體回收單元堵聚現象較為嚴重，發生堵聚的關鍵部位為膠乳閃蒸槽、膠乳泵入口過濾器、苯乙烯脫氣塔、膠乳管線上的閥門及流量計、回收苯乙烯管線、苯乙烯潷淅器、丁二烯真空壓縮工作液密封水系統。本文對制約單體回收單元長周期運行的因素進行分析，以達到提高單體回收單元運行周期，降低物耗能耗的目的。

1　影響單體回收系統周期運行的原因分析及解決措施

聚合膠乳穩定性主要反映在聚合門尼、膠乳TSC工藝指標上。聚合反應波動大就會造成聚合門尼、固含量（TSC）忽高忽低。凝膠就是由于膠乳的穩定性遭到破壞而產生的，膠乳的穩定性相對好，就能減少凝膠的產生，從而延長單體回收單元的運行周期。穩定聚合膠乳的具體做法：

（1）穩定聚合反應平穩進行。平穩聚合反應的主要措施為：嚴格控制丁二烯、苯乙烯的純度與配方比例；加強化學品配制單元各種助劑的配制精度；避免氧化還原體系進行較大幅度的調整；嚴控聚合反應溫度。

（2）穩定電解質的加料比例。電解質溶液在低溫乳液聚合中的作用是：使聚合體系中膠乳的粘度降低，防止凝膠產生；對某些配方的聚合速度有促進作用；堿性溶液的PH值緩沖劑；助乳化劑［1］。但電解質加入過多將會破壞膠乳的穩定性，甚至造成破乳，對回收單元的操作不利。

（3）控制好終止劑的加入量。終止劑加入不足會導致聚合反應終止不完全，聚合膠乳會在單體回收單元繼續反應產生交聯分子，繼而易產生凝膠。

（4）穩定乳化劑的配方。丁苯橡膠生產所用的乳化劑主要是歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂兩種。用于低溫乳液聚合的脂肪酸鈉皂，一般是 C14～C17的脂肪酸皂。碳鏈短時，乳化作用小；碳鏈長時，溶解度下降，且凝固點高易在低溫下析出［1］。開工初期脂肪酸皂和歧化松香酸鉀皂均由車間配制，配制量較大，每批次間皂液的 TSC、PH值波動較大造成聚合反應門尼的波動。2013年以后歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂改為某公司皂液廠家槽車直供。這樣就避免了由于操作員工的經驗和配制手法不同而造成的乳化劑 TSC、PH值人為的波動提高了乳化劑的穩定性，穩定了聚合反應。由圖2可以看出皂液直供后乳化劑TSC穩定性有了較大的提高。

圖2　開工初期與調整后的乳化劑TSC合格率對比表Fig.2 The percent of pass contrast chart of　TSC of emulsifier

回收單元所使用的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚、二乙基羥胺、端基抑制劑。阻聚劑合理的加入量對抑制丁二烯端聚物、苯乙烯自聚物的產生起到關鍵性的作用。開工初期，由于單體回收單元阻聚劑加入的不均勻，造成閃蒸槽、粗濾器、潷淅器、苯乙烯脫氣塔等主要設備堵聚較為頻繁，嚴重影響裝置長周期的運行。圖3為關鍵設備中清理出的聚合物。

圖3　關鍵設備中清理出的聚合物Fig.3 The polymer that cleaned from key equipments

開工初期 TBC阻聚劑由崗位人員手動開關閥門進行加注。四條生產線同時生產時，TBC加料點共有14個，由于TBC加注點較多、加入量較少（每個加料點1升/次），崗位人員的操作手法存在差異，時常會造成加入量的不均勻，加劇了系統的堵聚。針對TBC加料不均情況，車間增設XV自動閥，編寫TBC阻聚劑的加料程序，將TBC加料方式更改為DCS加料程序自動控制XV閥加入，通過設定XV閥開閥時間來精確TBC的加料量，從而解決人為因素造成的TBC加料不均問題。

2　單體回收單元技術改造

單體回收單元為延長運行周期，優化工藝流程所做的工藝改進主要有：（1）消泡劑加料泵的改造：消泡劑主要加注在進脫氣塔膠乳管線上，以防止脫氣塔液泛起泡，影響苯乙烯的汽提效果。原消泡劑加料泵為磁力泵，不適合輸送粘稠物料，經常出現軸承、軸套損壞而造成壓力波動，消泡劑加入量的不足。車間新選型兩臺旋渦泵，保證了消泡劑連續準確的加入，延長脫氣塔的運行周期。（2）工作液密封水罐的改造：實際生產中，密封水罐內水層的上面會積累飄浮丁二烯與苯乙烯混合而成的油層，加劇了密封水系統的堵聚。車間經過技術改造，在密封水罐內排水管線增加向上彎曲的排油副線。通過定期打開排油副線將密封水罐內的油層排至廢水閃蒸槽，以減少油層在罐內的停留時間，從而減少了密封水系統的堵聚。（3）廢水閃蒸槽的改造：廢水閃蒸槽氣相去丁二烯一級真空泵捕集罐的管線現場走向不合理，存在較多盲腸死角。車間將廢水閃蒸槽氣相管線重新配管線連至二級真空泵的出口處，這樣就減少氣相管線的堵聚機率。（4）苯乙烯脫氣塔的改造：通過在苯乙烯脫氣塔頂增加2寸脫鹽水沖洗盤管，可由內操打開XV閥向塔內自上而下對塔盤進行噴淋沖洗。當塔壓不穩、塔溫波動時，就容易向上產生泡沫夾帶，不利于苯乙烯的分離，嚴重時造成塔沖漿污水 COD超標。當內操發離，嚴重時造成塔沖漿污水COD超標。當內操發現塔頂泡沫報警儀報警時，可以打開XV閥將塔頂泡沫沖淋下來。

3　操作規范性的影響

單體回收系統的關鍵性工藝參數控制不規范會嚴重影響設備長周期運行。嚴格控制進丁二烯壓力閃蒸槽的膠乳預熱溫度控制 30±2℃。溫度控制過高會導致膠乳破乳產生凝膠堵塞管線；溫度控制過低丁二烯閃蒸效果差。制訂詳細的《脫氣塔切換操作規定》，嚴格按照工藝指標進行苯乙烯脫氣塔的膠乳汽比、溫度、壓力的調整，以減少操作波動造成凝膠，延長脫氣塔的使用周期。

4　系統氧含量的控制

橡膠生產過程中，凡是有丁二烯和苯乙烯存在的地方就有可能產生自聚物或端聚物，而氧的存在是自聚物產生必不可少的條件，較高的氧含量將大大加劇自聚物的生成。單體回收單元多為負壓操作，必須嚴格控制系統中的氧含量。系統漏氧的主要原因就是設備泄漏率，具體的檢查控制方法如下：（1）加強設備清理檢查。對清理完畢后的閃蒸槽、脫氣塔進行細致的檢查驗收，關鍵部位如人孔四周、脫氣塔溢流堰、閥門，確保清理徹底減少自聚物種子。（2）嚴格管理閃蒸槽、脫氣塔、粗濾器等設備清理后的氣密操作。降低因設備切換而造成系統帶氧。（3）系統尾氧含量在線監控數據不得大于0.6%（v/v）。發現系統氧含量上升應立即檢查排除，檢查重點有：一級二級真空泵軸封是否泄漏；負壓系統閥門是否內漏；閃蒸槽、脫氣塔視鏡是否內漏等。

5　結 論

目前該裝置苯乙烯脫氣塔平均在線運行100 d比開工初期延長40 d。脫氣塔、閃蒸槽等關鍵設備運行周期的延長間接減少了清膠損失、能耗損失，每年大約可節省創效30萬元。該丁苯橡膠裝置通過減少聚合單元的反應門尼的波動，改善阻聚劑的加料水平，規范單體回收單元的操作，控制系統氧含量等措施，延長了單體回收系統的運行周期，基本達到了長周期運行節能降耗的目的。

［1］ 王錫玉，焦永紅.合成橡膠生產工［M］. 北京：北京化工出版社，2005（2）：88.

Study on Long Period Operation of the Monomer Recovery Unit of ESBR

DUAN Rui-jun，WANG Huai，ZHAO Zhi-fang，SHAO Jin-gang
（Petrochina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004，China）

Taking ESBR plant as a research object, reasons of the key equipment polymer blockage and short operation cycle of monomer recovery unit were analyzed. It’s pointed out that optimization of process operating conditions, technical renovation and standardized operation should be carried out to prolong the operation cycle of the monomer recovery system, in order to achieve the purpose of continuous stable production, and energy-saving and emission-reduction.

polymer blockage; flush tank; degassing tower; operation cycle

段瑞軍（1982-），男，河南開封人，工程師，2005年畢業于河南科技大學化學工程與工藝專業，主要從事丁苯橡膠生產工作。E-mail：duanruijun@petrochina.com.cn。

TQ 330

A

1671-0460（2016）05-1040-03

2016-03-16