頁巖氣返排液處理現狀

劉 建 勛

（中國石油大學（北京）， 北京 102249）

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頁巖氣返排液處理現狀

劉 建 勛

（中國石油大學（北京）， 北京 102249）

頁巖氣作為一種清潔、低碳、高儲量的非常規天然氣，已成為未來天然氣資源的新寵兒。但是目前其開發方式是水力壓裂，該法在開發過程中會產生組分復雜的壓裂液返排液。針對制約頁巖氣勘探開發的壓裂返排液處理技術，系統梳理了國內外真對壓裂返排液組成及處理技術的現狀并通過與美國等發達國家技術的對比對我國未來頁巖氣發展進行了展望。

頁巖氣；壓裂液；處理技術

頁巖氣是一種以吸附、溶解、游離態存在于頁巖中的一種清潔、低碳的非常規能源。同時頁巖氣具有開發壽命長、產量高的優點，已經成為全球油氣資源勘探開發的“新寵兒”。全球頁巖氣資源主要分布在北美、中亞、中東及前蘇聯等地區，其中美國是世界上最早發現并開發頁巖氣的國家，也是當前唯一一個實現商業運營的國家的其可開采量約為28.3×1012m3，我國的頁巖氣主要分布在四川、新疆、重慶、貴州等地，資源量134.42×1012m3，其儲量約為常規資源量的2.4倍，其中可開采量約為25.08×1012m3［1， 2］。

目前，頁巖氣的開發還主要是利用水力壓裂，該技術雖能有效的對頁巖氣儲層進行改造，但是采用該技術需要消耗大量的水資源，美國的 Barnett頁巖氣水平井需14 000～17 000 m3/井的壓裂液；Marcellus頁巖氣水平井需15 000～34 000 m3/井的壓裂液；中石油西南油氣田公司自主開發的四川長寧-威遠頁巖氣水平井約需20 000 m3/井的壓裂液，壓裂作業完成后有15%～80%的返排液會排至地面［3］。這些返排液中往往含有大量的金屬離子、有機物等污染物，如處置不當將會對生態環境造成極大的危害。為此，筆者系統梳理了目前頁巖氣開發過程中常用的壓裂返排液的處理技術手段，以期能為頁巖氣壓裂返排液處理提供理論及現實參考。

1　頁巖氣返排液的水質特點

頁巖氣開發不同于常規油氣開發，頁巖氣的壓裂液往往含有稠化劑、交聯劑、殺菌劑、pH調節劑等如下表1所示，而且返排液曾與地層接觸，往往含有大量的金屬離子（如鈣、鎂、鋇、鍶等）、有機物、固體雜質等，呈現出高COD、高穩定性、高黏度，其中溶解固體含量超過10×104mg/L［4］，表2給出了常規油氣井與頁巖井產出水的區別［5］，表 3給出了美國Marcellus、Barnett頁巖區及我國南方某氣體返排液的主要水質指標［6］。

表1　典型壓裂液的成分和含量［7］Table 1 Composition and content of typical fracturing fluid

續表

表2　常規油氣井與頁巖氣井產出水對比Table 2 Comparison of conventional oil and gas wells and shale gas wells

表3　Marcellus、Barnett及國內返排液水質指標對比Table 3 Comparison of water quality indexes of Marcellus，Barnett and domestic fracturing flowback fluid

2　國內外頁巖氣返排液處理現狀

在壓裂返排液處理工藝的設計過程中，常常考慮如下因素制約：

（1）總礦化度（TDS）：總礦化度也稱總溶解度，高礦化度會對鉆井液中的降阻劑產生不利影響，并使析出沉淀增多。

（2）總懸浮顆粒物（TSS）：返排液的處理程度應能使懸浮的固體顆粒不至于阻塞空隙和回注系統。

（3）重金屬：返排液中的重金屬（鋇、鈣、鎂）等易結垢的金屬離子應進行嚴格限制，以防對設備造成不利影響。

（4）微生物：應嚴格控制生物的滋生，以防止其防止對管材的腐蝕。

目前，國外（以美國為例）對壓裂返排液的處理最終要達到重復利用的效果。文獻調研顯示，國外水處理公司通過組合蒸餾、氧化及電絮凝等工藝來降低對淡水資源的依賴性，進而降低配液成本，通過該組合工藝能有效地去除返排液中的懸浮物、重金屬離子及石油類物質等，經處理后的水能達到重復利用的目的，可用于壓裂液的重新配制。

國內目前對壓裂返排液的處理則多是以回注為目的，主要工藝仍是通過對返排液進行集中處理（加藥、過濾等）然后回注到地下。這種方式雖能解決返排液的處理難題，但是未能從根本上解決污染問題，而且還存在二次污染的問題，同時由于目前國內相關的頁巖氣大多數屬于新開發的區塊，相對比較獨立，對返排液進行集中往往需要利用罐車進行運輸。因此，目前該法成本相對較高，不適宜推廣［8］。

以美國為例，其頁巖氣壓裂返排液的處置方式主要包括深井灌注、市政污水處理廠處理后外排、現場或中心建廠處理后回用或外排（圖1）［4， 9］。

1）深井回注

美國環保署規定只有符合規定的第二類灌注井才能進行壓裂返排液的回注，截至2009年底，美國頁巖氣產出水深井回注比例已高達95%，其中Barnett擁有11000口回注井，Marcellus僅擁有7口回注井。

2）外排

外排分為兩種：① 通過市政污水處理廠處理后外排，隨著污水排放標準的提高，簡單經過市政污水處理系統處理的返排液已無法滿足相關要求，故此法已不再適用于頁巖氣返排液處理；② 現場或處理中心建廠處理后外排，該法的一次投資較大，但經過處理的無法回注的返排液均能達到外排標準。

3）回用

隨著頁巖氣開發規模的擴大、環保要求的提高及水資源的緊缺，返排液回用愈趨成為一種新趨勢，資料顯示美國Marcellus頁巖氣田已有70%以上的氣井采用了該工藝［4］。

圖1　返排液三級處理流程Fig.1 Three stages of treatment process

如圖1所示，一級處理主要去除返排液中的固體顆粒、懸浮液等；二級處理主要去除返排液中的鈣、鎂、鋇等重金屬離子；三級處理屬于深度處理可有效去除返排液中的氯離子降低鹽度。

3　壓裂返排液主要處理技術

目前工業上常用的壓裂返排液處理技術主要包括以下幾種：

1）物理法。該法主要是利用重力、離心力及過濾手段對壓裂返排液中的懸浮物進行分離。近年來又興起了以膜分離為代表的新型分離方法。① 重力分離法：該法主要是利用油水比重差異進行分離沉降，其分離效果和沉淀時間成正比，目前主要是利用重力沉降罐處理來達到分離油水。② 離心分離法：該法主要是利用油水的質量差在離心力場產生不同的離心力，依靠離心力將質量較大的物質甩出分離。③ 膜分離法：主要是利用膜的選擇滲透性實現分離，該法在實現分離過程中不會產生二次污染，并且適應性強，但是需要對污水進行一定的預處理。

2）化學法。主要是利用化學物質使返排液中的有機物質發生分離或沉淀，以降低返排液的COD值，目前常用的化學方法主要有絮凝沉降法、中和法、氧化還原法和微電解法等。① 絮凝沉降法是在壓裂液中加入絮凝劑使懸浮物沉降，實現固液分離。絮凝法具有投資低、處理量大、能有效降低返排液的COD值因此成為目前最常用的壓裂返排液處理技術。② 中和法是指在壓裂返排液中加入堿性物質與之發生中和反應。中和法不僅能有效去除懸浮物還能有效減緩管道和設備的腐蝕。③ 氧化還原法是通過添加氧化劑使返排液中的有機物質降解，從而降低COD值。常用的氧化劑主要有次氯酸鹽、高錳酸鉀、二氧化氯等，此種方法雖能有效降低COD值，但是隨著氧化劑的加入常常會造成二次污染。④ 微電解法主要是利用金屬電極反應腐蝕原理的一種處理工藝，該方法具有適用范圍廣、操作簡單、成本低等特點，但是同時也存在著單一使用難以使返排液處理達標的缺點，因此常與其他工藝聯合使用（如微電解-氧化法聯合工藝）

3）生物法。是利用微生物群對返排液中的有機物進行分解使其轉化為穩定的無機物最終達到凈化的目的。生物法主要是用來去除廢水中溶解的膠體有機物質，但是該法的處理效率往往不高。

4）氧化法。氧化法又分為化學氧化法和深度氧化法。① 化學氧化法主要是通過向返排液中加入次氯酸鹽、高錳酸鉀、二氧化氯等氧化劑，對其中的有機和無機物質進行氧化降解，從而達到治理目的。② 深度氧化法是一種新興技術，該法能有效處理常規氧化法無法降解的有機污染物質，該法主要是利用Fenton試劑與有機物質發生加成反應，由于其極高的氧化電位，能將返排液中的有機物質比較徹底的分解為CO2、H2O和無機鹽，并且不會長生二次污染。

5）聯合處理。頁巖氣等非常規油氣資源壓裂返排液不僅具有成分復雜，穩定性強，可生化性差等特點，而且在開采過程中往往會夾雜著地層中的有機/無機化合物、細菌及放射性重金屬元素等，壓裂返排液如果不經過合理妥善的處置而直接外排，將會對生態環境造成非常嚴重的危害（如土壤堿化板結，污染地表水等）。在實際生產中通常采用多種方法進行聯合處理，以達到預期效果。

目前常用的壓裂返排液聯合處理工藝主要傳統組合工藝、電解組合工藝、生化組合工藝三種，具體為① 氧化-絮凝-過濾/吸附；② 氧化-絮凝-電解-過濾/吸附；③ 氧化-絮凝-電解-過濾/吸附-生化。如圖2所示。

圖2　壓裂返排液聯合處理工藝Fig.2 Combined treatment process of fracturing flowback fluid

返排液中的高分子物質通過氧化破膠分解為小分子物質，進而使返排液的粘度降低、傳質加快，有利于藥劑的分散；絮凝主要通過改變分散體系表面的電性，進而破壞返排液膠體的穩定性，使膠體物質脫穩聚集；通過過濾/吸附可以除去返排液中的不溶/微溶物質，還可以對返排液脫色除臭；電解主要是通過電極加快膠體物質的沉積；生化主要是通過微生物的代謝作用降解廢水中的有機物質和有毒物質。其中通過中試試驗表明傳統組合工藝能使處理后的返排液達到回注要求，甚至有些能達到排放標準；電解組合法是一種深度處理方法，處理后返排液色度、SS和COD均可達到排放標準；生化法主要是通過微生物的代謝作用來降返排液中的有機物質和有毒物質，生化法最大的特點是無二次污染，但是通常壓裂返排液中的COD較高，因此需要進行相關的預處理以提高返排液的可生化性。

4　結 論

由于壓裂返排液成分復雜多變，并且處理設備龐大，工藝復雜，無形中增加了投資處理成本。國內的油氣田針對壓裂返排液的處理目標是達標后回注，這不僅破壞了原始地層構造，而且會對地層水造成進一步的污染。針對頁巖氣等非常規能源的快速發展，及國家對環境保護、節能減排的重視以及油氣田開發技術的不斷提升，參考國外大型油氣田如Barnett，Marcellus等壓裂返排液處理工藝，未來壓裂返排液的重復利用必將成為油氣田開發的必然選擇。

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Present Situation of the Treatment of Shale Gas Fracturing Flowback Fluid

LIU Jian-xun
（China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249,China）

Shale gas as a clean and low carbon unconventional natural gas with high reserve has become a new darling of natural gas resources. But at present, its development mode is hydraulic fracturing, which can produce complex fracturing fluid in the process of development. In this paper, composition and treatment technologies of shale gas fracturing flowback fluid at home and abroad were discussed, and domestic treatment technology was compared with those of the United States and other developed countries. At last, future development trend of shale gas in China was prospected.

shale gas; fracturing fluid; processing technique

劉建勛（1991-），男，河南省新鄉市人，在讀碩士研究生，2014年畢業于遼寧石油化工大學油氣儲運工程專業，研究方向：油氣集輸及地面工程。E-mail：liujianxun1991@hotmail.com。

TE 357

A

1671-0460（2016）05-1009-04

2016-03-28