由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的研究進展

李國超，段繼海，范軍領，吳國鑫

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由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的研究進展

李國超1， 2，段繼海1， 2，范軍領3，吳國鑫1， 2

（1. 青島科技大學 化工學院，山東青島 266042；2. 生態化工國家重點實驗室， 山東 青島 266042；3. 青島科技大學 機電學院， 山東 青島 266042）

介紹了由聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的工藝方法和可行性，并對比分析了各個工藝條件及路線的優缺點。結果表明：氣固流化床法生產氯磺化聚乙烯反應時間短、成本低、污染少、工藝簡單合理，是未來最具潛力的合成工藝。目前該工藝尚不成熟，也是近年來的研究熱點。

聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氣固流化床

氯磺化聚乙烯（CSM）是由聚乙烯（PE）經過氯化和氯磺化反應后生成的一種彈性材料，它屬于高性能的特種合成橡膠。其相對分子質量在20 000～30 000之間，含氯量在25%～45%，含硫量在0.5%～2.0%［1］。氯磺化聚乙烯中氯和硫的含量決定了其本身的性能和型號。

氯磺化聚乙烯分子鏈是在聚乙烯分子鏈中引入了氯和少量的氯磺?；?］，其化學結構式如下式（1）：

氯磺化聚乙烯的分子結構表明它是以聚乙烯為主鏈，分子結構上連接多個氯基團和氯磺?；鶊F的飽和彈性體材料。由于分子鏈中不含有不飽和鍵，因此與不飽和聚合物相比，其具備了優良的耐熱性、耐候性、抗化學腐蝕性、抗氧化性、抗離子輻射性，以及色澤穩定性等品質［3］。此外，由于分子鏈中氯和氯磺?；囊胧蛊淠陀托?、阻燃性、易于硫化等優良性能［4］。作為特種合成橡膠，氯磺化聚乙烯被廣泛應用于電線電纜絕緣層、汽車零部件、屋面防水卷材、建筑材料等各方面。

1952年，美國dupont公司率先實現了氯磺化聚乙烯的工業化生產，其商品名為Hypalon，采用的方法是溶液法。隨后，1983年，日本的東洋曹達工業（Tosoh）和電氣化學工業公司采用自己的技術進行生產。我國對于氯磺化聚乙烯的生產要追溯到1965年的吉林化學工業公司電石廠。

1 氯磺化聚乙烯的合成方法

氯磺化聚乙烯的合成方法主要由均相法和非均相法［5］，其中均相法就是有機溶劑法，非均相法即為氣固相法。有機溶劑法是最早制備氯磺化聚乙烯的方法，而固相法又包括液相懸浮法和氣固法，下面將分別介紹具體工藝：

1.1有機溶劑法生產氯磺化聚乙烯［6］

有機溶劑法是生產氯磺化聚乙烯最成熟的工藝，常用的溶劑為四氯化碳。其工藝流程為：將聚乙烯溶解于有機溶劑四氯化碳中，并加入相應的催化劑。聚乙烯溶液的質量分數在 0.2%～0.5%之間，反應系統的壓力為100～200 kPa［7，8］，控制在接近溶液沸騰的溫度。然后向反應器中通入二氧化硫和氯氣的混合氣體。反應持續進行，直至反應聚合物中氯和硫的含量達到指定要求。之后想反應器中鼓入水蒸氣，脫出溶劑，分離提純得到所需要的產品（圖1）。

圖1　有機溶劑法合成工藝路線Fig.1 The process of organic solvent synthesis

但是溶劑法工藝的缺點也十分突出，就是溶劑消耗巨大，能耗高，產量低，反應氣體的利用率低，而且，由于所用溶劑四氯化碳對大氣臭氧層的破壞作用嚴重，按照“關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾公約”的規定，世界環保組織及各國環保部門已嚴格限制了世界各國對四氯化碳的排放量，加強了對四氯化碳的控制［9］，因此，開發出新型溶劑是該工藝目前最有效的方法。

1.2液相懸浮法［10］

液相懸浮法又分為水相懸浮法和酸相懸浮法。水相懸浮法是生產氯磺化聚乙烯比較成熟的工藝方法。主要針對的原料為高密度聚乙烯，即在反應釜中加入去離子水，然后加入原料高密度聚乙烯，以及一些表面活性劑（分散劑），一般控制在 2%以下（質量分數），為防止反應過程中靜電荷的積累，還需要加入防黏劑，如二氧化鈦等。隨后升溫攪拌形成懸濁液，通入二氧化硫和氯氣進行反應。由于產物氯磺化聚乙烯的密度大于懸濁液的密度，一般隨著反應的進行生成的氯磺化聚乙烯會逐漸沉降到反應器底部，分層后排出，之后經過處理得到最終產品（圖2）。

圖2　液相懸浮法合成工藝路線Fig.2 The synthesis process of liquid phase suspension

液相懸浮法最初由德國赫斯特公司于1960年提出并應用于生產，隨后山東濰坊亞星集團有限公司引進該項技術，并進一步研究開發，目前擁有世界上液相懸浮法工藝最先進的技術［11］。但是溶劑后處理需要加堿或石灰中和，浪費資源，增加生產費用，且溶劑對設備腐蝕嚴重。

酸相懸浮法是對水相懸浮法工藝的改進，是將高密度聚乙烯懸浮于 20%的鹽酸溶液中進行氯化和氯磺化，與水相懸浮法比較，減少了水洗和堿洗兩步工藝，節約資源和能耗。而且，所得產品純度高，顆粒較均勻，但對后處理的設備防腐性要求更加嚴格，投資較大。

1.3氣固法［12，13］

氣固法合成氯磺化聚乙烯工藝實在干燥的環境中反應，因此，反應過程對設備的腐蝕性要求小，反應后處理工藝也比較簡單容易，幾乎可以忽略環境污染問題。因此，氣固法合成CSM工藝成為國內外普遍看好的工藝技術，但是目前該工藝尚沒有工業化，所以還需要進一步的研究開發。

目前，氣固法主要有攪拌床和流化床兩種工藝。攪拌床工藝是將高密度聚乙烯粉末放入到攪拌式反應釜中，升溫攪拌，然后通入一定比例的氯氣和二氧化硫混合氣體開始反應，當反應產品達到指定要求的氯含量和硫含量時，停止反應。然而，該工藝的不足之處在于：一是目前只停留在間歇生產階段，難以實現連續化生產；二是該工藝不容易擴大生產，三是高密度聚乙烯粉末與氯氣和二氧化硫混合氣體接觸不均勻，限制了傳熱和傳質，而且反應過程中溫度過高會產生粘結成塊，阻礙進一步反應的現象。

流化床法生產氯磺化聚乙烯是國內外研究的熱點問題，該工藝是將聚乙烯粉末投入流化床內，然后通入惰性氣體如氮氣使物料升溫到反應溫度，然后通入氯氣和二氧化硫使固體物料懸浮于流化床內，在引發劑條件下進行氯化和氯磺化反應，一般引發劑分為化學引發劑，如偶氮二異丁腈，可以和固體粉末一起加入到流化床內。還有物理引發裝置，常用的為紫外光引發，可以避免對產品的污染。流化床工藝基本解決了溶劑法、液相懸浮法以及攪拌床法工藝中的缺點，是生產氯磺化聚乙烯最具發展潛力的工藝。

由于聚乙烯及氯化聚乙烯顆粒疏松多孔，氯氣和二氧化硫氣體的氯化和氯磺化反應在顆粒的表面和內部都有發生。但是隨著反應的進行，固體顆粒的溫度升高，很容易引起顆粒的粘結，嚴重時還可能出現結塊碳化現象，這也是目前該項工藝的難點［14］。

1.3.1流化床法合成CSM工藝路線（圖3）

1.3.2氣固法聚乙烯合成氯磺化聚乙烯的反應機理［15，16］

聚乙烯的氯化和氯磺化反應都屬于自由基取代反應，反應過程包括鏈引發、鏈增長和鏈終止。其中鏈引發是整個反應過程的關鍵，此反應可以通過熱引發、引發劑引發、紫外光引發、等離子體引發等方式引發。目前最常用引發劑有偶氮二異丁腈，紫外光引發，由于使用引發劑偶氮二異丁腈引發時，反應初始溫度必須要高于偶氮二異丁腈的分解溫度，所需溫度較高，能耗高，所以紫外光引發優勢明顯。

圖3　氣固流化床法合成工藝路線Fig.3 The synthesis process of gas-solid fluidized bed

鏈引發：

鏈增長：

鏈終止：

2　結論與展望

溶劑法生產氯磺化聚乙烯是最早也是最成熟的工藝路線，其優點是最終產品氯磺化聚乙烯中氯和硫原子分布均勻，缺點是環境污染嚴重，目前除了極少數國家仍然采用此工藝，大部分國家已經基本淘汰了溶劑法工藝。

液相懸浮法是生產CSM是目前國內外應用最為廣泛的生產工藝，避免了溶劑法中四氯化碳的使用，減少了對大氣臭氧層的破壞，但是其缺點是產品氯化不均勻，后處理工藝復雜，能耗較高，資源浪費，對設備的腐蝕比較嚴重。

氣固法特別是流化床法是特種合成橡膠氯磺化聚乙烯生產工藝的研究熱點，也是未來最具潛力的一種新型工藝技術。與傳統的溶劑法和液相懸浮法相比，工藝簡單，幾乎沒有污染，投資成本低。缺點是流化床內熱量導出困難，傳熱不均勻，反應過程中容易因為溫度控制不好造成物料粘結、焦化，最終堵塞其體分布板，這也是該工藝亟待解決的問題。目前，流化床法還處在實驗室研究階段，工業前景樂觀。如果能夠解決反應熱控制及氯化均勻性問題，氣固流化床法將取代液相懸浮法成為氯磺化聚乙烯最好的生產工藝。

［1］ 謝遂志，劉登祥，周鳴巒. 橡膠工業手冊.第一分冊.修訂版［M］.北京：化學化工出版社，1989：757.

［2］ Kotek J， Kelnar I， Studenovsky M， et al. Chlorosulfonated polypropylene： preparation and its application as a coupling agent in polypropylene– clay nanocomposites［J］. Polymer，2005， 46（13）： 4876 -4881.

［3］ 王作齡. 氯磺化聚乙烯配方技術［J］. 世界橡膠工業， 2000（1）.

［4］ 丁筠，趙波，周明義，等. CPE固相法氯磺化反應表觀活化能的研究［J］. 北京化工大學學報：自然科學版，2001，28（3）： 43-45.

［5］ 王沛熹. 氯磺化聚乙烯制備、加工及技術進展［J］. 中國氯堿，2001：25-27.

［6］ 中國化工產品大全G1007 氯磺化聚乙烯橡膠［M］. 北京： 化學工業出版社，1994.

［7］ 周云港，楊小燕，葉紅梅. 氯磺化聚乙烯的工業生產及應用［J］. 硫酸工業，2005（5）：19-21.

［8］ 趙波. 固相法合成氯磺化聚乙烯及其結構性能研究［D］. 北京：北京化工大學，2000.

［9］Terzyk A P. Adsorption of Biologically Active Compounds from Aqueous Solutions on to Commercial Unmodified Activated Carbons. Part VI. The Mechanism of the Physical and Chemical Adsorption of Acetanilide［J］. Adsorption Science & Technology， 2004， 22（4）： 353- 376.

［10］ 張賀，黃志明，張照龍，等. 等規聚丙烯水相懸浮氯化過程的動力學研究［J］. 高校化學工程學報，2005，19（4）：480-485.

［11］ 崔小明，李明. 氯化聚乙烯橡膠的生產應用及發展前景［C］. “東海橡膠杯”第五屆全國橡膠制品技術研討會，2009.

［12］ 張賀，黃志明，張照龍，等. 等規聚丙烯水相懸浮氯化過程的動力學研究［J］. 高?；瘜W工程學報， 2005，19（4）：480-485.

［13］ Zhao R， Cheng S， Yan S， et al. Preparation of chlorosulfonated polyethylene by the gas-solid method［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2001， 81（14）： 3582-3588.

［14］ 韓丞. 氯磺化聚乙烯的合成及工藝優化［D］. 長春：長春工業大學，2011.

［15］ Lü C， Cui Z， Yang B， et al. Polymerization mechanisms and curing kinetics of novel polymercaptan curing system containing epoxy/ nitrogen［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2002， 86（3）： 589-595.

［16］ 趙若飛，孫巖，等. 氣固法合成氯磺化聚乙烯 I.氣-固相反應機理［J］. 華東理工大學學報：自然科學版，2001，27（1）：68-52. ·

Research Progress of Synthesizing Chlorosulfonated Polyethylene From Polyethylene

LI Guo-chao1,2，DUAN Ji-hai1,2，FAN Jun-ling3，WU Guo-xin1,2
（1. College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science&Technology, Shandong Qingdao 266042, China；2. State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao 266042, China；3.College of Mechanical and Electrical Engineering，Qingdao University of Science&Technology,Shandong Qingdao 266042,China)

The methods of synthesizing chlorosulfonated polyethylene from polyethylene and their feasibility were introduced. Then advantages and disadvantages of various processes were analyzed and compared. The results indicate that the gas-solid fluidized bed method for chlorosulfonated polyethylene production has many advantages, such as short reaction time, low cost, less pollution, the process is simple and reasonable. So it will become the most potential method in the future. Now the process is not yet mature, and it is also a research hotspot in recent years.

polyethylene；chlorosulfonated polyethylene；gas-solid fluidized bed

段繼海（1970-），男，副教授，博士，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail：duanjihai@yahoo.com。

TQ 325

A

1671-0460（2016）05-0968-03

國家自然科學基金（21276132）。

2016-01-21

李國超（1990-），男，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail liguochao3226@163.com。