頁巖氣集輸過程水合物生成條件預測方法研究

韓 冊，劉 歡，班久慶，吳 迪

（東北石油大學， 黑龍江 大慶 163318）

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頁巖氣集輸過程水合物生成條件預測方法研究

韓 冊，劉 歡，班久慶，吳 迪

（東北石油大學， 黑龍江 大慶 163318）

頁巖氣與集輸過程中攜帶或產生的游離水，在適當溫度和壓力條件下將會生成天然氣水合物。水合物一旦生成，可能會堵塞集輸管線或損壞生產設備，嚴重影響集輸系統的安全運行。通過酸性氣體圖、平衡常數法、波諾馬列夫法和回歸公式法預測頁巖I區塊天然氣水合物生成條件，為預防頁巖氣集輸過程中生成水合物提供理論指導和技術支持。

頁巖氣；水合物；預測；生成條件

在頁巖氣集輸、加工與處理過程中，天然氣易在集輸管線、節流裝置、閥門、彎頭等部位形成水合物。水合物形成條件主要包括［1］：①天然氣必須處于適當的溫度和壓力下，尤其在低溫、高壓條件下更易形成水合物；②天然氣必須處于水汽的過飽和狀態或低于水露點，即出現“自由水”以形成空穴結構；③管線壓力的波動、氣體因流向突變而產生的脈動穩流等激烈擾動，以及“結晶核”的存在。在實際工程中，水合物不僅可能導致管線堵塞，也會損壞分離設備和儀表等，給氣體運輸及加工造成難度。因此，天然氣水合物生成條件的預測對頁巖氣集輸、加工與處理過程具有重大的指導意義。

近些年國內外關于天然氣水合物生成條件預測方法的研究十分活躍。目前，常見的預測天然氣水合物生成條件方法有圖解法、相平衡法、經驗公式法、統計熱力學法等。雖然此類方法的預測結果較實際工程中的實測結果存在一定的誤差，但在地面工程集輸工藝的設計中可提供參考依據。頁巖I區塊屬亞熱帶季風性濕潤氣候，常年平均氣溫 15～17℃，井口壓力26～30 MPa。根據其氣體組分，本文將通過酸性氣體圖、平衡常數法、波諾馬列夫法和回歸公式法來預測該區塊天然氣在溫度0～25 ℃、壓力0～30 MPa范圍內水合物的生成條件。

1　水合物生成條件預測方法

1.1酸性氣體圖法

1987年Baillie和Wichert利用工藝過程模擬軟件HYSIM提出了考慮酸氣含量的水合物生成條件圖［2］（圖1）。若天然氣中同時含有CO2和 H2S時，將CO2折算成H2S含量，折算關系為1 mol H2S=0.75 mol CO2，求得H2S總含量。

在圖1中，根據氣體壓力作水平線至H2S摩爾含量（%）處，向下作垂線至氣體相對密度處，再沿相對臨近的走向作線至橫坐標得水合物生成溫度。所得溫度需經C3含量（左上方插圖）校正，在H2S含量處作水平線至氣體內C3含量處，由該處向下作垂線至氣體相應壓力處，再作水平線至縱坐標讀出修正值。C3含量高時修正值為正，低時為負。

圖1　酸性氣體生成水合物條件Fig.1 Acid gas hydrate formation conditions

1.2平衡常數法

1941年Katz提出可采用平衡常數法或K值法計算天然氣水合物生成條件［3］，即：

式中：yi— 氣體內組分i的摩爾分數（不計水）；

Ki— 由實驗測定組分i的氣固平衡常數。

已知天然氣組分，在給定溫度（或壓力）下，可通過以下步驟確定水合物生成壓力（或溫度）：

（1） 假設一水合物生成溫度，T（℃）；

（2） 查各組分的氣固平衡常數，確定iK；

（3） 計算各組分y/iiK值；

1.3波諾馬列夫公式法

波諾馬列夫通過對大量實驗數據的回歸整理，得出了不同相對密度的天然氣水合物生成條件預測方程［4］：

當溫度T＞273.15K 時，P-T關系為：

當溫度T≤273.15K 時，P-T關系為：

式中：B、B1—與天然氣相對密度有關的常數，見表1。

1.4回歸公式法

已知某天然氣氣體組分，計算得出相對密度Δg。給定某一溫度，可求出該溫度下天然氣水合物生成所需的壓力。為了便于計算機計算，已將天然氣相對密度gΔ=0.6～1.0生成水合物P-T圖回歸成公式［5］：

表1　B和B1系數表Table 1 B and B1coefficient table

當gΔ =0.6時，

當gΔ =0.7時，

當gΔ =0.8時，

當gΔ =0.9時，

當gΔ =1.0時，

2　頁巖I區塊水合物生成條件預測

該區塊天然氣氣質組分如表 2，計算得出其相對密度=0.595，將CO2折算成H2S后，H2S總含量為1.521%。

表2　氣體組分Table 2 Gas composition

在酸性氣體圖中給定不同壓力值，得出水合物生成所需的溫度，經C3修正后得出最終的溫度值，結果見表3。

表3　酸性氣體圖得出的溫度和壓力Table 3 Temperature - pressure in acid gas figure

在平衡常數法、波諾馬列夫法、回歸公式法中帶入不同的溫度值，計算出所對應的壓力值，結果見表 4。其中，平衡常數法中各組分氣固平衡常數可在《氣體加工工程數據手冊》中查詢。

表4　上述三種方法計算得出的溫度和壓力Table 4 Temperature - pressure calculated by three prediction methods above

圖2為酸性氣體圖、平衡常數法、波諾馬列夫法和回歸公式法得出的溫度和壓力的擬合曲線。由圖可知，隨著溫度升高，生成水合物的壓力也不斷升高。當已知某一點溫度，則可預測出對應所需的壓力。若低于此壓力，則不會生成水合物或生成的水合物將會分解。

因此，為了避免頁巖氣集輸過程中形成水合物，應提前采取適當的預防措施，如節流前加熱、管線保溫、降低集輸管線壓力或注入水合物抑制劑等方法［6，7］，降低天然氣水合物生成的可能性。

3　結 論

（1）酸性氣體圖較適用于氣體組分中含H2S、CO2的酸性天然氣，也可用于含C3小于10%的非酸性天然氣。但在查圖過程中存在視覺誤差，準確性較差。

圖2　四種方法預測水合物生成溫度和和壓力的擬合曲線Fig.2 Fitting curve of hydrate formation temperature -pressure by the four prediction methods

（2）平衡常數法計算水合物生成條件比酸性氣體圖法精確，但對于天然氣重烴、酸氣含量和壓力較高時，誤差較大。

（3）回歸公式法可以計算得到水合物生成大致的溫度和壓力條件，但計算結果僅由天然氣相對密度決定，因而其誤差較大。

（4）波諾馬列夫法較為常用，此方法操作簡單，便于進行簡單的預測，且計算誤差最小，結果最準確。因此，建議采用此方法設計系統參數。

［1］ 鄧柯，李穎川，李群生.天然氣水合物生成的影響因素及敏感性分析［J］.鉆井液與完井液，2006（06）：64-67+86-87.

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［3］ 白執松，羅光熹.石油與天然氣物性預測［M］.北京：石油工業出版社，1995.

［4］ 李長俊，楊宇.天然氣水合物形成條件預測及防治技術［J］.道技術與設備，2002，15（1）：8-10.

［5］ 吳志良.井筒中天然氣水合物生成條件預測及應用［J］.石油實驗地質，2008（03）：315-320.

［6］ 馬永明，韓海彬，王偉，李巖.陜京輸氣管道水合物的處理與防范措施［J］.油氣儲運，2010（01）：46-48+92.

［7］ 李建敏，王樹立，等.天然氣水合物抑制技術與方法研究進展［J］.現代化工，2014（09）：22-25.

Study on Prediction Methods of Hydrate Formation Conditions in Shale Gas Gathering and Transferring Process

HAN Ce，LIU Huan，BAN Jiu-qing，WU Di
（Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China）

Under the appropriate conditions of temperature and pressure, Shale gas will generate gas hydrate with free water carried or generated in gathering and transferring process. Once hydrate is generated, it may block the gathering line or damage to the equipments, which will seriously affect the safe operation of the gathering system. In this paper, acid gas figure, equilibrium constant method, Bono maleev method and regression formula method were used to predict gas hydrate formation conditions of Shale Block I ,which could provide theoretical guidance and technical support for preventing hydrate generation in shale gas gathering and transferring process,.

shale gas; hydrate; prediction; formation conditions

韓冊（1989-），女，遼寧人，在讀碩士研究生，2012年畢業于沈陽化工大學油氣儲運專業，研究方向：油氣長距離管輸技術。E-mail：hance0509@163.com。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-0965-03

2016-01-18