生物柴油低溫流動性改進方法研究進展

馬 志 研

（營口理工學院 化學工程系， 遼寧 營口 115000）

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生物柴油低溫流動性改進方法研究進展

馬 志 研

（營口理工學院 化學工程系， 遼寧 營口 115000）

隨著工業發展，人口增長，世界能源需求增加，石油資源卻正面臨枯竭的危機，在石油餾分油中消耗最大的柴油資源不可再生，生物柴油作為柴油替代燃料得到廣泛發展， 但其較差的低溫流動性影響其在實際中使用，因此改善生物柴油低溫流動性是一個亟需解決的問題。論述了生物柴油的低溫流動性的評價指標和改進方法的研究進展。

生物柴油；低溫流動性；CFPP

快速工業化帶來全球化石能源枯竭的危機，同時也帶來了環境的污染。對石化燃料的大量開采和消費導致石油儲備的減少，并且地球上有限的石油儲備都高度集中在世界上的某些區域，沒有石油資源的國家由于需要進口石油也面臨著外匯危機。因而，尋找其它來自可再生能源的替代燃料非常有必要，比如太陽能、風能、水能和生物燃料等。在大約100年前，柴油機的發明者魯道夫.狄塞爾第一次用花生油在內燃機中做了測試，植物油脂第一次作為替代燃料出現了［1］。在1970年，科學家們發現通過一個簡單的化學處理就可以降低植物油脂的粘度，轉化后的植物油脂可以作為燃料使用［2］，此后生物柴油制備技術得到了快速發展［3］。

1　生物柴油的優勢和局限

生物柴油是一種可替代傳統石化柴油的環保燃料，可以從植物油和動物脂肪等可再生生物資源中獲得，其主要生產方法是在酸性或堿性催化劑條件下植物油或動物脂肪與一元醇反應生成飽和脂肪酸酯。與汽油和石化柴油相比，生物柴油的最大優勢是它在生產和燃燒過程中體現出的環境友好性［4］。但是生物柴油最大的問題是運動粘度大，燃燒不充分，導致積碳和煙塵，在應用中主要局限在低溫流動性和穩定性差［4］。

2　生物柴油低溫流動性及評價指標

由于生物柴油中含有大量飽和脂肪酸酯，在冬季或溫度較低時飽和脂肪酸酯會結晶，容易堵塞發動機的管道和過濾器，也使可供燃燒的燃料減少［4］。國內一般都采用以下指標評價油品的低溫流動性能。

2.1濁點（CP）

指低溫時由于油品產生結晶而出現渾濁時的溫度，油品在溫度降低時，首先會渾濁，此時還可以使用，因此油品的濁點一般比實際能夠使用的溫度高很多［2-6］。

2.2凝點（SP） 和傾點（PP）

定義基本相同，凝點指油品開始不能流動的最高溫度，傾點指油品能傾動的最高溫度，凝點一般低于傾點2 ℃。油品能夠使用的實際溫度要高于凝點和傾點［3］。

2.3冷濾點（CFPP）

冷濾點是衡量生物柴油低溫流動性的重要指標，是試樣1 min內不能通過濾網的最高溫度，一般比濁點低0 ℃到3 ℃，冷濾點反映了油品應用中的實際能夠使用的溫度，最能表達油品在較低溫度下的使用性能［6］。

3　生物柴油低溫流動性改進方法

目前主要采用添加低溫流動性改進劑、與其他燃料調和、冬化處理及改變生物柴油結構等方法提高生物柴油的低溫流動性。

3.1添加低溫流動性改進劑

在生物柴油中添加低溫流動性改進劑被認為是即經濟又方便的方法，常用的改進劑包括降凝劑和表面活性劑等。

3.1.1添加降凝劑

目前應用柴油降凝劑（pour point depressant）來改進生物柴油低溫流動性是常用的方法。傳統柴油降凝劑按其原料可分為：（1）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；（2）醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物；（3）丙烯酸酯類共聚物；（4）馬來酸酐共聚物；（5）極性含氮化合物；（6）烷基芳烴［7，8］。不同的柴油降凝劑對生物柴油的感受性不同，表1中列舉了常用的柴油降凝劑對不同生物柴油的降凝降濾作用。

生物柴油是由不同脂肪酸甲酯組成的混合溶液［9，10］，生物柴油脂肪酸甲酯的含量和分布因原料不同而差異較大，不同原料合成的生物柴油在低溫情況下結晶的特點不同，因此一種降凝劑對不同原料合成的生物柴油感受性差別很大［11］，所以幾種柴油降凝劑復配對生物柴油的低溫流動性的改善效果更好。黃東升，呂鵬梅等［11］采用堿催化酯交換法以棕櫚油、大豆油、菜籽油為原料制備了三種生物柴油，通過添加商業降凝劑PPD，聚甘油酯PGE，自制生物柴油降凝劑 PA-18改善生物柴油的低溫流動性，研究表明，三種降凝劑復配的降凝降濾效果要優于一種降凝劑，當PPD/PA/PGE配方比例為3∶1∶1和2∶2∶1時均可降低棕櫚油生物柴油冷濾點7℃。

因此添加一種或者幾種柴油降凝劑復配對生物柴油的低溫流動性均有一定效果，但是生物柴油對傳統柴油降凝劑的選擇性較強，根據生物柴油組分結構特征開發出適合不同生物柴油的改進劑是未來的研究趨勢。

表1　一些柴油降凝劑對不同生物柴油的降凝降濾效果Table 1 Effect of pour point depressants for biodiesel

3.1.2添加表面活性劑

汪勇和馬順等［2］ ［23］通過添加表面活性劑和乳化分離方法提高餐飲廢油生物柴油的低溫流動性能。研究表明，添加蔗糖脂（s-270和S1570），東芝有機硅（TSA-750S），聚甘油脂肪酸酯（LOP-120DP）和柴油省油劑（DDA）等五種表面活性劑對冷濾點的都有顯著改善，其中聚甘油脂肪酸酯（LOP-120DP）對餐飲廢油生物柴油的改善最為明顯，添加0.02%的 LOP-120DP時冷濾點從-10℃降低到-16 ℃。Sern［24］，Ming［25］等也均報道了表面活性劑對改善生物柴油低溫流動性的作用。

3.2與其他燃料調和

生物柴油和其他燃料相互調和［3］，如柴油、煤油、乙醇或者其他生物柴油，均能改善生物柴油的低溫流動性能［5，26］。

蔡玲玲等［27］對由棕櫚油提煉的生物柴油通過加入0號柴油調和達到了降低生物柴油冷濾點的效果，調和油冷濾點可以達到-4 ℃。同時通過對晶體結構的觀察，當溫度降低時，棕櫚油生物柴油和0號柴油調和阻礙其形成規則的結晶形狀，從而改善棕櫚油生物柴油的低溫流動性能。呼嘉敏等［28］對餐飲廢油生物柴油和-10號柴油調和，其中該生物柴油冷濾點0 ℃，-10號柴油冷濾點-7 ℃。隨著餐飲廢油生物柴油的體積分數增加，調和油的冷濾點先降低后增加，最低為-13 ℃。高聰慧等［29］對生物柴油和F-T柴油按照不同比例調和，結果表明生物柴油和F-T柴油可以按照任意比例調和，冷濾點等性質隨著生物柴油體積比的增加而增大。

3.3冬化處理生物柴油

冬化處理是指通過低溫下冷卻生物柴油，使凝點較高的酯類先結晶析出，之后將其分離，從而可以將生物柴油中飽和脂肪酸酯的含量降低，達到改善生物柴油低溫流動性的目的［30］。

Kerschbaum S等［31］采用通道直徑為200 mm的微型熱交換器對餐飲廢油生物柴油進行冬化處理，生物柴油從容器中抽出并通過這種微型熱交換器過濾，易形成結晶的飽和脂肪酸甲酯無法通過，被收集到原容器中。從而減少了飽和脂肪酸甲酯在生物柴油中的總含量，將其含量控制在 9.6% 到21.3%之間，生物柴油的冷濾點可降低 11 ℃，達到-9 ℃左右。silva等［32］對巴巴棕櫚樹油生物柴油進行了冬化處理，并通過差示掃描量熱法和x射線衍射分析評價冬化過程對巴巴棕櫚樹油生物柴油的低溫流動性的影響。結果表明，減少飽和脂肪酸甲酯量約 14%，生物柴油的結晶溫度從-6.6 ℃減少到-9.4℃。

3.4改變生物柴油結構

G.Knothe［33］等報道過生物柴油合成過程中引入長鏈醇或帶支鏈的醇都會對合成的生物柴油低溫流動性能產生影響。陳秀［9］等發現生物柴油的組成與組分結構對低溫流動性起決定性的作用，而生物柴油的原料，合成條件都會影響柴油的組成和組分結構。生物柴油的低溫流動性主要取決于飽和脂肪酸甲酯，飽和脂肪酸甲酯尤其是長碳鏈質量分數越高，低溫流動性越差［26］。高品質的生物柴油應盡量少含多不飽和脂肪酸甲酯和飽和脂肪酸甲酯［10］。

Smith等［34］研究表明生物柴油中伸長的烷氧基長鏈能增加油品粘度和降低油品的低溫流動性能。Bi等［35］通過尿素包合法合成了玉米油生物柴油，并研究了合成條件對低凝點的生物柴油收率和脂肪酸組成的影響。Seames［36］等研究了用熱裂解方法改善生物柴油的低溫流動性和穩定性。實驗以大豆甲酯和菜籽油甲酯為原料進行一系列熱裂解反應。C16-C24的飽和脂肪酸甲酯從原含量 100%減小到70%～80%。凝點和冷濾點分別降低了 10 ℃到 15℃。孟中磊等［37］通過實驗研究了甲醇和異丙醇、異丁醇、仲丁醇等支鏈醇混合制備生物柴油方法可行，研究表明混有支鏈醇的甲醇制備的生物柴油粘度增大，但冷濾點和凝點比甲醇制備的生物柴油的冷濾點和凝點降低5～8 ℃。

4　結束語

總之，以上措施都可以提高生物柴油的低溫流動性，加入降凝劑或者表面活性劑的方法操作簡單易行，目前石化柴油降凝劑也可以應用到生物柴油，但符合生物柴油特點的低溫流動改進劑研發的并不多。調和法可以較好的提高生物柴油低溫流動性，但依然依賴傳統石化燃料。冬化方法可以將低溫產生結晶的飽和脂肪酸甲酯去除以解決油品低溫流動性差的問題，但也應注意油品的收率以及飽和脂肪酸甲酯的再利用。

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Research Progress of Remedial Measures to Improve Cold Flow Property of Biodiesel

MA Zhi-yan
（Department of Chemical Engineering , Yingkou Institute of Technology, Liaoning Yingkou 115000，China）

With the rapid industrialization, overpopulation, the extraction and consumption of fossil fuel, the world is facing the crises of exhaustion of fossil fuels. Diesel oil is a nonrenewable resource, so it is necessary to look for other alternative fuel, which can be produced from renewable energy sources. Biodiesel is an alternative diesel fuel, but its poor cold flow property is one major technical obstacle confronting the use of biodiesel, so it is necessary to improve the cold flow property of biodiesel. In this paper, evaluating indicators of the cold flow property of biodiesel were introduced as well as remedial measures to improve the cold flow property of biodiesel.

biodiesel; cold flow property; CFPP

馬志研（1980-），男，遼寧省營口市人，中級實驗師，工學碩士，2008年畢業于沈陽化工學院化學工程專業，研究方向：從事化工產品添加劑及化工模擬工作。E-mail：mzhyyk@163.com。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-0961-04

2016-01-10