油田用延時性高黏凝膠制備方法研究

張易航， 易詩蕓，高 龍，石 鋒

（1. 長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2. 中國石油天然氣股份有限公司 吐哈油田分公司工程技術研究院，新疆 鄯善 838202；3. 中國石油天然氣股份有限公司湖北銷售分公司，湖北 仙桃 433000）

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油田用延時性高黏凝膠制備方法研究

張易航1， 易詩蕓3，高 龍1，石 鋒2

（1. 長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；
2. 中國石油天然氣股份有限公司 吐哈油田分公司工程技術研究院，新疆 鄯善 838202；3. 中國石油天然氣股份有限公司湖北銷售分公司，湖北 仙桃 433000）

基于改性淀粉凝膠于調剖堵水、封堵、鉆完井等方面優異的使用性能及應用前景。以淀粉、丙烯酰胺（AM）為原料，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，利用淀粉同烯類單體進行接枝共聚，通過交聯劑來實現共價鍵交聯，在實驗室條件下合成一種適用于中、高溫油藏，成膠時間延時至2 h內可控的高強度的改性淀粉凝膠。研究了引發劑的用量、交聯劑的用量、反應溫度、pH值對膠體成膠性能（體系黏度和成膠時間）的影響。結果表明：在引發劑質量分數介于0.04%～0.06%，交聯劑質量分數在5.1%左右 ，反應溫度為80 ℃，體系pH為10時所制得的聚合物膠體性能最佳，其體系黏度對應為1 950×103mPa·s。

改性淀粉；偶氮二異丁腈；延時；體系黏度

通過對天然淀粉實施物理或化學上的轉變以便為后續進一步的研究應用做準備，同時對其進行一系列處理改性后的淀粉便稱之為改性淀粉［1］。淀粉改性最重要的方法之一同時也是本次凝膠制備的基礎即是接枝共聚［2］， 它利用位于淀粉分子上的羥基同其它高分子化合物基團間所發生接枝共聚反應，合成一種兼備淀粉特性與高分子特性的新型共聚物［3］，且由于其具備優良的抗溫抗剪能力，因而廣泛運用于油田調剖堵水、鉆完井過程中，具有十分可觀的應用前景。目前使用最多的是采用自由基的引發來實現淀粉的接枝共聚，其反應機理為：淀粉首先被引發成淀粉自由基，使之成為反應的活性中心，隨后淀粉自由基同單體間發生一系列連鎖反應，實現鏈增長，隨后鏈反應隨著自由基的消失而終止［4］。在該基礎上本次實驗通過以淀粉、丙烯酰胺（AM）為主要原料，選取合適的交聯劑（實驗室自制）、引發劑，同時對實驗方案進行合理的布置和優選，將交聯聚合物的成膠時間延長至2 h左右，確保所制得的凝膠交聯體系在成膠前有充足的時間進行布控，且凝膠注入預定層段前具備較低的體系黏度（90 mPa·s），有效避免了凝膠于注入過程中過早成膠而堵塞管段，當膠體注入預定層段成膠后，凝膠的體系黏度能高達1 950×103mPa·s ，從而保障了封堵的有效性。

1　實驗部分

1.1試劑及主要儀器

淀粉，試劑級；丙烯酰胺，分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純；交聯劑（實驗室自制）；固化劑，分析純；氫氧化鈉，分析純；穩定劑，分析純。

85-2型恒溫磁力攪拌器；HWS28型電子恒溫水浴鍋；電熱鼓風干燥箱；布氏黏度計D-Ⅲ。

1.2凝膠制備

在持續攪拌過程中將 2.5%的淀粉乳液于 85℃恒溫水浴鍋中充分糊化20 min，取出降溫至80℃，然后依次加入丙烯酰胺、偶氮二異丁腈［5，6］、交聯劑、固化劑、穩定劑。待充分溶解后，調節pH，移至密封容器中，于恒溫水浴下加熱侯凝，觀察成膠（可進行倒置不發生流動）時間，記錄成膠狀態。

2　方案優化與分析

2.1AIBN用量對成膠性能的影響

改性淀粉凝膠在油田封堵的實際運用過程中，需要對凝膠的成膠時間有較長的把控期，用以配合凝膠的順利配置與注入傳輸，防止因為溫度和下井過程中的各種外界因素使得交聯體系過早成膠，導致管段堵塞，增加工時的同時也浪費了原料。由于不同的引發劑的加入會導致交聯體系在成膠時間上會存在較為明顯的差異，且不同的引發劑對凝膠的性質改變上也會存在一定區別。筆者通過對接枝共聚引發劑的相關文獻進行調研并不斷加以實驗，綜合考慮選取活性較低的偶氮二異丁腈作為引發劑。基于此，將已做優化的配料選取定值，即固定下列用量：淀粉2.5%，交聯劑6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩定劑0.03%， pH值10，反應溫度80 ℃。以AIBN用量作為實驗變量，分別選取AIBN量為2%、5%、8%、10%。具體實驗結果如圖1所示。

圖1　AIBN量對成膠時間的影響Fig.1 The influence of AIBN dosage on the gelation time

圖1可知，體系黏度隨著AIBN用量的增加，在一定數值范圍內，逐漸增大，當引發劑用量達至0.05%左右時，體系黏度出現峰值，而當AIBN用量超過0.06%后，繼續增加用量，體系黏度會逐漸下降。主要原因是：最初隨著引發劑用量的增加，AIBN濃度升高將明顯增加 AIBN分解所產生的異丁腈自由基的數量［7］，使得淀粉骨架上產生的自由基開始增多，因而使之可與更多的單體進行反應，當引發劑用量處在0.04%～0.06%間時，單體的轉化率與接枝效率皆達至飽和，與此同時凝膠的體系黏度到達峰值。繼續調整用量值，會導致體系中的自由基濃度過高，增加了反應過早結束的可能性，隨后接枝率和接枝效率相應減小，鏈增長的同時也加速了鏈終止的幾率，甚至會出現交聯體系內部溫度急劇增加，熱量無法及時消散而出現暴聚現象［8］。鑒于此，本實驗選擇的最優 AIBN用量為0.04%～0.06%。

2.2pH值對交聯體系的影響

為了考察pH值對凝膠交聯體系的影響，將以下藥品用量取值固定，即：淀粉2.5%，交聯劑6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩定劑0.03%，偶氮二異丁腈0.04%～0.06%，反應溫度80 ℃。隨后以pH作為變量，選取實驗樣，分別進行pH的調節，所得實驗結果如圖2所示：

圖2　pH對成膠體系黏度的影響Fig.2 The influence of pH value on the gel system viscosity

由圖可知：當pH值小于8時，隨著pH值的增大，體系黏度呈上升趨勢，成膠時間增加緩慢；pH值超過 8后，體系黏度開始緩慢下降，成膠時間急劇上升后漸趨平緩。主要原因是：當pH逐漸增大時，導致接枝淀粉鏈的水解程度增大，-COOH開始增多，使得分子鏈間易發生自交聯現象，使最終產物的交聯度高。當pH處于較高值時，體系中的-COOH大多轉變為-COONa，增加了其水溶性，體系黏度逐漸下降，成膠時間得到延長［9］。考慮到酸性對井下環境影響較大，諸如對井筒的腐蝕等，以及現場運用中要求成膠盡可能出現于施工后，故將最適pH選定為10左右。

2.3反應溫度對交聯體系的影響

考慮到井下實際地層環境會直接影響凝膠作用效果，本次選取與凝膠相關因素最大的溫度作為實驗變量并進行相應的性能評測，即選定以下實驗配料作為定量：淀粉2.5%，交聯劑6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩定劑0.03%，偶氮二異丁腈 0.04%～0.06%。同時模擬不同地層下的環境溫度，所得溫度對成膠體系的影響如圖3所示：

圖3　溫度對成膠體系黏度的影響Fig.3 The influence of reaction temperature on viscosity of the gel system

通過圖3 可知，體系黏度隨著反應溫度的升高呈線性增長，達至80 ℃后隨著溫度的上升逐漸趨于平穩；同時成膠時間急劇銳減。究其原因：反應溫度直接影響著自由基的生成速率，在溫度較低時，生成自由基的速度較慢，鏈增長速率也慢，反應速度得到延緩；隨著溫度的提升，引發劑的分解速度逐步加大，游離的淀粉基團增多，鏈引發與鏈增長的速率相應得到了提升，分子的運動速率加大，導致成膠時間大幅下降；而當溫度上升到一定程度時，鏈轉移/終止反應加快，使得接枝率降低，從而導致體系黏度開始下降［10］。由上圖也可得知，該凝膠的理想地層溫度為80 ℃左右，在此溫度下，凝膠既可保持較高的體系黏度，也可具備較長的成膠時間，有效避免了過早成膠而使得所注入的膠體到達不到預期位置提前凝固的缺點。

2.4交聯劑用量對成膠體系的影響

固定以下實驗藥品用量為變量，即：淀粉2.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩定劑0.03%，偶氮二異丁腈0.04%～0.06%，反應溫度80 ℃。以交聯劑用量作為變量來進行對比實驗，實驗結果如圖4所示：

由圖4可以看出，隨著交聯劑的用量增加，體系黏度緩慢增加隨后趨于平穩，成膠時間大幅縮減。主要原因是：在交聯劑用量小于15%的情況下，增加交聯劑的用量能夠使每個淀粉自由基中發生接枝的單體數目增多，接枝效率升高［11］，從而提升體系黏度，縮短了成膠時間；而當交聯劑的用量增加到一定程度后，由于引發劑的濃度已經設為定值，與單體對應量出現比例失衡，從而使得接枝效率開始降低。基于對成膠時間的控制，于是將交聯劑的用量控制在5%。

圖4　交聯劑用量對成膠體系黏度的影響Fig.4 Effect of crosslinking agent dosage on viscosity of the gel system

3　結 論

此次實驗通過以AIBN作為氧化 還原引發劑，且在不同的引發劑濃度、反應pH值、反應溫度以及交聯劑用量下的實驗條件中進行交聯反應，得到如下結論：

（1）通過對不同的成膠體系的黏度以及成膠時間的測定可知，在對體系黏度無太大改變的前提下，膠體成膠時間延至2 h的最優化方案為：淀粉2.5%，交聯劑6.5%，固化劑0.01%，穩定劑0.03%，AIBN 0.04%～0.06%，丙烯酰胺18.7%， pH值10，反應溫度80 ℃。

（2）通過上述實驗結果可以得知，影響淀粉凝膠成膠時間的因素主要有：引發劑加入量、反應pH值的調控、反應溫度以及交聯劑的使用量。基于現場實際要求所制得的封堵劑具備一定的強度的同時還需具備較長的調控時間這一點，以及對實施過程中實際條件的考慮，將產品優化重心置于AIBN用量以及pH的調節上。

（3）AIBN作為接枝共聚的引發劑的方案是可取的，同時其較低的活化能為交聯反應提供了較長的作用時限。

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Research on Preparation Method of High Viscosity Delayed Gel for Oil fields

ZHANG Yi-hang1，YI Shi-yun3，GAO Long1，SHI Feng2
（1. College of Petroleum Engineering ,Yangtze University, Hubei Wuhan 430100,China；2. PetroChina Tuha Oilfield Company Engineering and Technological Research Institute,Xinjiang Shanshan 838202, China；3. PetroChina Hubei Sales Company,Hubei Xiantao 433000, China）

Modified starch gel has excellent performance and application prospect in profile controlling/water shutoff technology and formation sealing, drilling and completion. In this paper, using starch and acrylamide (AM) as raw materials, azodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, via starch graft copolymerization with alkene monomer, through covalent cross-linking by crosslinking agent, a new type of high strength modified starch gel was synthesized under the condition of laboratory. Effect of initiator dosage, crosslinking agent dosage, and reaction temperature and pH value on the gel properties (viscosity and gelling time) was investigated. The results show that, when the initiator mass fraction is 0.04%~0.06%, crosslinking agent mass fraction is 5.1%, reaction temperature is 80 ℃ and pH is 10, prepared polymer gel has the best performance, and the system viscosity can be up to 1 950×103 mPa?s .

modified starch; AIBN; gelation time; system viscosity

張易航（1992-），男，湖北仙桃人，碩士，2014年畢業于長江大學，研究方向：油氣田開發。E-mail：10679074@qq.com。

TE 357

A

1671-0460（2016）05-0932-04

2016-01-17