離子交換法制取高純度黃腐酸的研究

周少麗，賀 燕

（1. 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 咸陽 712000；`　2. 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

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離子交換法制取高純度黃腐酸的研究

周少麗1，賀 燕2

（1. 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 咸陽 712000；`2. 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

采用強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和大孔苯乙烯系螯合樹脂相結(jié)合的方法制取高純度的黃腐酸，探討了離子類型、交換時(shí)間和樹脂用量對(duì)FA純度的影響，分析了離子交換機(jī)理。結(jié)論：粗FA溶液依次通過1個(gè)001×7 Na+型、2個(gè)D751 Na+型、1個(gè)001×7 H+型樹脂柱，其中001×7型流速1.5 mL/min左右，D751 型流速1.5 mL/min左右，F(xiàn)A純度達(dá)99%以上。

黃腐酸；離子交換；大孔樹脂；螯合樹脂

黃腐酸(Fulvic acid 簡(jiǎn)寫 FA)是腐殖質(zhì)中的一種，提取自低級(jí)別煤，具有天然大分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中含有多種芳香族類基團(tuán)，各種羥基、羰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)，以及醛、酮、醌和酯等活性基團(tuán)[1,2]，而使其在提高免疫性能、促進(jìn)纖維細(xì)胞、止血、消炎、止咳等醫(yī)學(xué)[3,4]功能，從而廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)。

醫(yī)用黃腐酸要求FA純度必須達(dá)98%以上，制備高純度 FA的方法主要有離子交換法[5]和電滲析法[6]，而文獻(xiàn)中離子交換法所得到的FA純度最高可達(dá)95%，難以達(dá)到醫(yī)用要求。電滲析法制取高純度黃腐酸雖可達(dá)98%左右，但其具有成本高，操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。本研究采用廉價(jià)易得的離子交換樹脂與螯合型離子交換樹脂相結(jié)合的方法，得到了高純度的黃腐酸。得到了一種高效、廉價(jià)、易得的制備高純度黃腐酸的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

粗級(jí)FA(純度55.98%)河南昌盛實(shí)業(yè)有限公司；大孔苯乙烯系螯合樹脂(D751樹脂)，強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(001×7樹脂)，天津大學(xué)天波科技公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG9000型，上海高致精密儀器有限公司；馬弗爐，TCXC-1700型，上海仝科電爐設(shè)備有限公司；離心機(jī)，TDL-50型，金壇市儀都儀表有限公司。

1.2FA純度分析方法

1.2.1灼燒法

將FA在馬弗爐中快速脫水1 h（330 ℃），自然冷卻（5 min）后置于干燥器中待用。準(zhǔn)確稱取經(jīng)干燥處理的FA m1，低溫灰化后于750 ℃高溫灼燒，并于空氣中冷卻5 min后在干燥器中冷至室溫，稱重m2。

式中：X—黃腐酸純度，%；

m1—750 ℃高溫灼燒前黃腐酸質(zhì)量，g；

m2—750 ℃高溫灼燒后黃腐酸質(zhì)量，g。

1.2.2電感耦合法

采用ICP-echelle法測(cè)定FA中各個(gè)金屬離子的含量。

1.3FA收率的計(jì)算

FA收率按下式計(jì)算:

式中：R-FA的收率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1FA預(yù)處理

將粗級(jí)FA溶于去離子水中，并調(diào)pH=10.0，后在3 000 r/min下離心20 min，離心兩次，除去不溶性腐殖酸成分。

分別稱取不同量的001×7 H+樹脂、001×7 Na+樹脂、D751 H+樹脂和D751 Na+型樹脂，并加入一定量經(jīng)預(yù)處理的FA，并調(diào)至pH值10，20 ℃下恒溫振蕩120 min，收集濾液，并將濾液于紅外燈下烤干，采用灼燒法測(cè)定FA純度。

2.3離子交換時(shí)間

準(zhǔn)確稱取一系列一定量經(jīng)預(yù)處理的FA試樣于三角瓶中，加去離子水并調(diào)pH=10。分別加入5 g H+ 型001×7和5 g H+型D751離子交換樹脂，20 ℃下恒溫振蕩。按時(shí)間順序依次拿出試樣，抽濾、烤干，灼燒法測(cè)FA純度。

2.4樹脂用量

準(zhǔn)確稱取一系列一定質(zhì)量經(jīng)預(yù)處理的FA試樣于三角瓶中，加去離子水并調(diào)pH=10。分別加入不同質(zhì)量的001×7 H+型和D751H+型離子交換樹脂，20 ℃下恒溫振蕩80 min。后將試樣抽濾、烤干，灼燒法測(cè)FA純度。

3　結(jié)果與討論

3.1H+和Na+型離子交換樹脂對(duì)純度的影響

由表1可以看出，經(jīng)001×7 Na+型和D751 Na+型交換后FA的純度均高于，H+型處理后FA純度，但二者收率無較大差異，這是由于H+型在進(jìn)行離子交換時(shí)會(huì)放出H+，而使堿性環(huán)境有所改變，從而影

表1　H+和Na+型離子交換樹脂交換結(jié)果Table 1 The ion exchange result of H+and Na+resin columns

響了離子交換效果，故用 Na+型離子交換樹脂處理FA效果較好。

3.2離子交換時(shí)間對(duì)純度的影響

在當(dāng)代插畫創(chuàng)作中，編織也是藝術(shù)家喜歡使用的工藝技法。毛氈材料和編織物的組合比單一的竹子或是其他天然材料更為奪目，尤其是它們顏色的碰撞和質(zhì)地的反差，使最終作品更加耀眼。其次，毛氈材料獨(dú)特的整體成型特性可以使作品更加立體，并帶來視覺上的升華。此外，毛氈材料柔軟且令人愉悅，帶來親膚感，并且不會(huì)使觀眾感覺到抵觸。

由圖1可以看出，F(xiàn)A純度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，90 min前，001×7型樹脂交換速率較快，約在60 min達(dá)平衡，F(xiàn)A純度達(dá)86%，而D751型樹脂約100 min達(dá)交換平衡，平衡時(shí)FA純度約88%，略高于001×7型樹脂處理后FA純度。

圖1　離子交換時(shí)間對(duì)FA純度的影響Fig.1 The effect of ion exchange time on FA purity

3.3樹脂用量對(duì)純度的影響

由圖2可以看出，在樹脂：FA（質(zhì)量比）較小時(shí)，001×7型離子交換樹脂處理后FA純度相對(duì)較高，而隨著樹脂用量逐漸增大，經(jīng)D751處理后FA純度持續(xù)增加，而最終在樹脂和FA比例4時(shí)，F(xiàn)A純度可達(dá)98%左右，而經(jīng)001×7處理后的FA純度在樹脂和FA比例2.5左右時(shí)，F(xiàn)A純度已達(dá)穩(wěn)定，而此時(shí)FA純度僅為85%左右。

圖2　樹脂用量對(duì)FA純度的影響Fig.2 The effect of resin quantity on FA purity

3.4吸附機(jī)理和吸附方法選擇

3.4.1吸附機(jī)理分析

（1）001×7樹脂交換機(jī)理

強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂苯乙烯和二乙烯苯為主要骨架的帶磺酸基[7](-SO3H)的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其骨架結(jié)構(gòu)上的 H+可以與等當(dāng)量的 Na+、Ca2+、K+或Mg2+等陽離子進(jìn)行離子交換。反應(yīng)如下，(a)強(qiáng)酸性苯乙烯三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，(b)磺化過程，(c) H+的離子固定與遷移。

當(dāng)FA中金屬離子含量較高時(shí)，F(xiàn)A對(duì)金屬離子的吸附以物理吸附為主，而強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂與金屬結(jié)合的能力大于FA與金屬離子結(jié)合的能力。001×7與金屬的離子交換性能如下：Fe3+>Fe2+>Ca2+>Mg2+>Na+[8]，由此得出，用 001*7型樹脂可較容易的除去各種較高價(jià)態(tài)的金屬離子。

（2）大孔苯乙烯系螯合樹脂交換樹脂交換機(jī)理

大孔苯乙烯系螯合樹脂中含有亞胺二乙酸螯合基，并含多個(gè)羧基基團(tuán)，羧基與金屬離子之間可形成多配位絡(luò)合物；而對(duì)于不同價(jià)位的金屬離子，羧酸基團(tuán)更容易與二價(jià)金屬離子相結(jié)合[9]。且大孔苯乙烯系螯合樹脂具有結(jié)構(gòu)牢固，化學(xué)穩(wěn)定性好，網(wǎng)孔度高，螯合容量大等特點(diǎn)，其與金屬離子的螯合能力遠(yuǎn)大于 FA與金屬離子的螯合能力[10]，當(dāng) FA上金屬離子主要以二價(jià)的Fe2+、Ca2+、Mg2+等為主時(shí)，用其可較完全除去FA上的金屬離子。

3.4.2吸附方法選擇

根據(jù)001×7和D751樹脂的對(duì)金屬離子的吸附原理及吸附特性，本研究采用二者相結(jié)合的方法制備高純度FA。先采用001×7樹脂與FA作用除去FA上大量的高價(jià)態(tài)金屬離子，再D751樹脂與FA作用除去FA上剩余的結(jié)合較強(qiáng)的低價(jià)態(tài)金屬離子 ［10］。

3.5紅外光譜法對(duì)FA官能團(tuán)的比較

圖3中，3 700～3 300 cm-1處的三個(gè)吸附峰歸屬于Pb2+、Cu2+、Zn2+等二價(jià)金屬與FA形成的多配位絡(luò)合物的羥基譜帶的位移。在1 580和1 384 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)度較大的吸收峰，歸屬于COO-基團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 106、1 034、913 cm-1三處的尖銳吸收峰，歸屬于金屬鍵合羥基后的M-O的振動(dòng)吸收。

圖3　粗級(jí)FA紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of coarse FA

圖4中3 400 cm-1處為O-H的伸縮振動(dòng)峰。1720 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸、酯、酮等中的C=O伸縮振動(dòng)峰。1 600～1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C吸收峰，1 280 cm-1以下的吸收峰，歸屬于醚的C-O伸縮振動(dòng)和羧酸的O-H變形振動(dòng)。

圖4　高純度FA紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of pure FA

比較圖3和圖4，制備的高純度FA試樣的紅外光譜圖中看不到金屬離子與FA的結(jié)合吸收峰。

3.6電感耦合等離子體法對(duì)FA中灰分含量的測(cè)定

根據(jù)討論結(jié)果制樣，將經(jīng)預(yù)處理的FA溶液依次通過1個(gè)001×7 Na+型、2個(gè)D751 Na+型、1個(gè)001×7 H+型樹脂柱，其中001×7型流速1.5 mL/min左右，D751 型流速1.5 mL/min左右，收集流出液，并紅外烤干，用ICP-echelle法測(cè)定金屬含量（表2）。

表2　純化后FA中灰分含量Table 2 The ash content of pure FA

經(jīng)強(qiáng)酸性苯乙烯系離子交換樹脂和大孔苯乙烯系螯合樹脂相結(jié)合處理制備的FA試樣中金屬離子含量大大降低，產(chǎn)品純度可達(dá)99.2%以上。

4　結(jié) 論

（1）由于H+型樹脂進(jìn)行離子交換時(shí)會(huì)釋放氫，而溶液的pH值有所下降，處理后FA純度低于Na+型處理后FA純度，001×7型樹脂60 min達(dá)吸附平衡，F(xiàn)A純度可達(dá)86%，而D751型100 min達(dá)吸附平衡，純度略高于001×7型處理垢FA純度。

（2）樹脂用量增加有利于 FA純度的提高。D751與FA比例達(dá)4時(shí)，F(xiàn)A純度可達(dá)98%左右，而經(jīng)001×7處理后的FA純度在樹脂和FA比例2.5左右時(shí)，F(xiàn)A純度基本穩(wěn)定，僅為85%左右。

（3）FA溶液依次通過1個(gè)001×7 Na+型、2 個(gè)D751 Na+型、1個(gè)001×7 H+型樹脂柱，其中001 ×7型流速 1.5 mL/min左右，D751 型流速 1.5 mL/min左右，得FA純度達(dá)99%以上。

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Study on Preparation of Pure Fulvic Acid by Ion Exchange

ZHOU Shao-li1, HEYan2
(1. Department of chemical engineering, Shaanxi Energy Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China)

Pure fulvic acid was prepared by strong acidic styrene type cation exchange resin and macroporous styrene type chelating resin. Effect of resin type, ion exchange time and resin quantity on FA purity was investigated. The ion exchange mechanism was analyzed. The results show that, the purity of fulvic acid prepared by one 001×7 Na+type column, two D751 Na+type columns and one 001×7 H+type resin column can reach to 99%.

fulvic acid；ion exchange；macroporous resin；chelating resin

周少麗（1983-），女，陜西省寶雞市人，講師，碩士，2008年畢業(yè)于沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，研究方向：有機(jī)化工。E-mail：2431zhou@163.com。

TQ 028

1671-0460（2016）05-0893-04

2016-01-19