季戊四醇酯潤滑基礎油的水解安定性研究

何少煒，鄭 哲

（1. 后勤工程學院 軍事供油工程系，重慶 401311；　2. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311）

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季戊四醇酯潤滑基礎油的水解安定性研究

何少煒1，鄭 哲2

（1. 后勤工程學院 軍事供油工程系，重慶 401311；2. 后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶 401311）

采用“ASTM D2619-09法（玻璃瓶法）”分別對六種不同結構的季戊四醇酯進行水解安定性實驗，通過對水解前后油層酸值、水層總酸度與銅片質量變化等參數的測量來反映季戊四醇酯基礎油的水解規律，采用紅外光譜法對水解機理進行了探討。研究表明：季戊四醇酯發生了AAC2型水解反應，季戊四醇酯分子的酸碳鏈越長，且具有支鏈結構，則空間體積越大，可延緩水解反應的進行，其水解安定性越好。

季戊四醇酯；水解安定性；玻璃瓶法；酯類油結構

季戊四醇酯潤滑基礎油是由季戊四醇與不同有機酸通過酯化反應脫水而制得的，是具有一定化學結構和特殊性能的合成潤滑基礎油［1，2］。季戊四醇酯因其特殊的分子結構而具有黏度指數高、抗氧化性和熱穩定性強、優良的潤滑性能和生物可降解性高等優點，目前已作為航空發動機油、冷凍機油、齒輪油等廣泛應用于各種苛刻工況條件下。但相比于礦物油，季戊四醇酯具有較強極性，導致其具有一定吸水性，而酯基官能團在水存在酸性環境中易發生水解作用生成醇和有機酸，造成油品質量下降、腐蝕設備等后果，嚴重影響到了季戊四醇酯基礎油的推廣與應用［3，4］。

目前，相關研究多集中在如何減小由酯類油水解引發的金屬腐蝕作用上［5，6］，而對季戊四醇酯在水存在的酸性環境中的水解規律卻研究不多，對于其水解機理的分析研究更是鮮見報道。本文通過對酸值相同但具有不同結構的季戊四醇酯進行水解安定性的考察，并采用紅外光譜法討論其反應過程，以探究其水解規律，為合理使用季戊四醇酯或合成具有抗水解性能的季戊四醇酯基礎油提供理論依據。本文采用美國ASTM D2619-09《液壓液水解安定性測試法（玻璃瓶法）》進行季戊四醇酯的水解安定性考察，通過測量水解前后的油層酸值、水層總酸度及銅片腐蝕的變化情況，以比較不同結構的季戊四醇酯間的水解安定性的好壞，從而確定其水解規律。

1　實驗部分

1.1實驗儀器及試劑

主要實驗儀器：212-6型水解安定性測試儀，美國LAWLER公司生產；IR-IS10傅里葉變換全反射紅外光譜儀，美國賽默飛思邇公司生產；油層酸值測定器，自制；水層酸度測定器，自制，DT5-4B型離心機，北利公司生產。

主要實驗試劑：季戊四醇正戊酸酯、季戊四醇正己酸酯、季戊四醇正庚酸酯、季戊四醇正辛酸酯、季戊四醇正壬酸酯和季戊四醇異壬酸酯，工業級，青島中科潤美潤滑材料技術有限公司生產，產品信息見表1，分子結構見圖1。

表1　季戊四醇酯性能參數Table 1 The performance index of pentaerythritol esters oils

圖1　季戊四醇酯分子結構Fig.1 The structures of pentaerythritol ester

1.2實驗方法

依照ASTM D2619-09 《液壓液水解安定性測試法（玻璃瓶法）》，分別秤取75 g季戊四醇酯油樣與25 g蒸餾水，將二者混合后倒入干燥的“玻璃瓶”中，加入打磨光滑的銅片，采用惰性瓶蓋密封，固定于高溫爐內，保持93 ℃旋轉受熱，轉速5 r/min，水解48 h后取出油樣，對油相反復沖洗至沖洗液呈中性（沖洗液倒入水相），采用離心機將油水進行分離，經脫水后按照GB/T 4945測量油層酸值；沖洗銅片，沖洗液倒入水相，干燥稱重；收集所有沖洗液，并測量水層總酸度。通過比較水解前后及不同油樣間油層酸值、水層總酸度、銅片的失重等變化討論其水解規律，并采用紅外光譜法對水解前后的樣品進行紅外分析，以討論其水解機理。

2　結果與討論

2.1水解實驗

不同結構季戊四醇酯水解48 h后的油層酸值、水層總酸度、銅片質量變化情況見表 2，油層酸值與水層總酸度的變化直方見圖2。由圖表可以看出，48 h后，六種季戊四醇酯的油層酸值、水層總酸度及銅片腐蝕量均有不同程度的增加，但各油樣的增加量有所區別。

表2　季戊四醇酯水解后油層酸值、水層總酸度、銅片失重的變化Table 2 Variations of oil layer acid number， total water layer acidity and mass of copper strip after pentaerythritol esters’hydrolysis

圖2　季戊四醇酯酸值與水層總酸度變化直方圖Fig.2 The histogram of the variations of acid number， total water layer acidity

其中酸值變化情況為：1、2、3、4、5號樣品對應為季戊四醇正戊酸酯、季戊四醇正己酸酯、季戊四醇正庚酸酯、季戊四醇正辛酸酯、季戊四醇正壬酸酯，五種油樣的酸值的增加量依次變小，分別為0.23、0.19、0.17、0.13和0.09 mg?g-1；6號樣品季戊四醇異壬酸酯與5號樣品季戊四醇正壬酸酯的相對分子質量相同，但酸鏈部分存在異構現象，其水解后酸值的增加量最小，為0.07 mg?g-1。可以發現，上述1、2、3、4、5號樣品的酸鏈部分碳原子數逐漸增加，水解后的酸值增量隨之減小；6號樣品與5號樣品分子量相同，但存在酸碳鏈異構，導致6號樣品的酸值小于5號樣品。

水層總酸度的變化情況為：1、2、3、4、5號樣品的水層酸度逐漸減小，分別為4.38、4.06、3.78、2.99和1.87 mg，6號樣品最小，為0.97 mg。這一變化規律與酸值的增加量變化相似，因此水層總酸度的變化與酸值的變化成正相關。事實上，酯類油水解越多，有機酸的溶解性越大，均會促使水層總酸度的增加。

六種油樣中銅片外觀無顯著變化，但銅片質量均有所減少，其質量的變化規律與酸值的增加量、水層總酸度的變化基本一致，這也說明了銅片的質量變化是與酸值成正相關的。

綜合上述實驗所得測量數據，水解安定性由弱到強依次為季戊四醇正戊酸酯＜季戊四醇正己酸酯＜季戊四醇正庚酸酯＜季戊四醇正辛酸酯＜季戊四醇正壬酸酯＜季戊四醇異壬酸酯。可以總結為，季戊四醇酯的羧酸碳鏈越長，則酯類油水解安定性越好；由5、6號樣品可以發現，分子式相同時，支鏈脂肪酸酯比直鏈型水解安定性好；水解反應后水層總酸度與反應后油品的酸值呈正相關，同時，一定條件下季戊四醇酯的水解安定性越好，反應體系對銅片的腐蝕程度越低。

2.2機理分析

季戊四醇酯作為潤滑油使用時，會隨著使用時間的增加而發生氧化等衰變作用，因此季戊四醇酯在工業應用中多處于酸性環境中。酯類的水解機理總共被分為為八類，其中酸催化水解已發現的為三類，分別為雙分子酰氧鍵斷裂（AAC2）、單分子酰氧鍵斷裂（AAC1）、單分子烷氧鍵斷裂（AAL1）。當酯類RCOOR’中R’的體積很大時，發生AAL1反應，質子化的酯類發生離解，生成穩定的叔碳正離子中間體，再與水加成生成相應醇類和氫離子；當R的體積很大時，在強酸中才可進行 AAC1類型水解。實驗中各酯類油樣品的 R’取代基既不能生成叔碳正離子中間體，也不具有強酸的反應環境，因此發生的水解反應應屬于AAC2型。為進一步確定酯類油的水解變化過程，通過使用紅外光譜法對反應前后油樣進行分析，確定其結構或組成的變化［7-9］。

圖3所示為季戊四醇正辛酸酯的水解前后紅外對比圖（六種樣品的紅外對比圖差別不大，在此僅以擇季戊四醇酯為例進行分析）。圖中，1 724～1 740 cm-1處出現的強峰，為酯類物質的C=O伸縮振動峰，屬于酯類合成油的特殊吸收峰。在3 460～3 476 cm-1處，存在一處弱峰，實際上該峰為O-H的伸縮振動，并且其振動頻率與濃度有關，濃度越大，則吸收峰強度越大。可以看到，該峰均有所增強，這說明水解后的油樣中羥基濃度增加，醇含量上升，同時證明了酯類油分子確實按照AAC2型水解反應過程發生了分解，并產生了醇類物質。

圖3　季戊四醇正辛酸酯水解前后紅外對比圖Fig.3 The contrast of pentaerythritol ester’s infrared spectrogram

酯類RCOOR’的水解根本上決定于取代基R 及R’的結構和性質，對于發生AAC2型水解反應的酯類，取代基主要通過空間效應對酯類水解產生作用。H+進攻酯基的C=O鍵，生成的C+與親核試劑水作用，此時羰基碳將由sp2雜化變為sp3雜化，鍵角減小，連接在羰基碳上的官能團互相靠近，若羰基碳上的取代基所占空間體積較大，則會延緩形成正四面體結構，從而減慢水解作用的發生［2，9］。這種通過空間因素產生作用的形式叫做取代基的空間效應或位阻效應。1至5號樣品碳鏈的增加使酯分子的空間體積增大，酯類油分子體積的增加則會阻滯水分子對羰基碳的進攻，延緩了正離子四面體的形成，進而減慢了酯類油分子的水解速率。而5號樣品與6號樣品分子量相同，僅存在酸結構異構，但因為支鏈酸的空間體積大于直鏈酸，同樣產生了位阻效應，阻滯了水解的進行。因此1號至6號樣品的水解安定性逐漸增強。

3　結 論

（1）水解安定性的由弱到強依次為季戊四醇正戊酸酯＜季戊四醇正己酸酯＜季戊四醇正庚酸酯＜季戊四醇正辛酸酯＜季戊四醇正壬酸酯＜季戊四醇異壬酸酯。即對季戊四醇酯而言，酸碳鏈越長，則酯類油水解安定性越好；分子式相同時，支鏈脂肪酸酯比直鏈型水解安定性好。

（2）水解反應后水層總酸度與反應后油品的酸值呈正相關，同時，一定條件下季戊四醇酯的水解安定性越好，反應體系對銅片的腐蝕程度越低。

（3）季戊四醇酯發生了AAC2型水解反應，季戊四醇酯取代基的空間效應對此類型水解反應影響最大。當季戊四醇酯分子碳鏈越長，或具有異構結構時，空間體積增大，延緩了水解反應的進行，其水解安定性越強。

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Research on Hydrolytic Stability of Pentaerythritol Ester Base Oils

HE Shao-wei1，ZHENG Zhe2
(1. Dept. of Petroleum Supply Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China 2. Dept. of Oil Application & Management Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China)

The hydrolytic stability experiment of pentaerythritol ester base oil was carried out according to ASTM D2619-09（Beverage Bottle Method ）. The correlation between the structure and hydrolytic stability of pentaerythritol ester base oil was discussed on the base of these principal properties including acidity ( oil layer and water layer ) and the mass change of copper strip. The hydrolysis mechanism was analyzed by FTIR. The results show that the type of hydrolysis of pentaerythritol ester oil is AAC2. The longer the carboxyl chain of pentaerythritol ester molecule with branch chains, the larger the steric effect of the functional group, so they can moderate the hydrolysis and improve the hydrolysis ability of pentaerythritol ester base oil.

pentaerythritol ester; hydrolytic stability; beverage bottle method; structure of ester oil

鄭哲（1991-），男，在讀碩士研究生，研究方向：環境友好潤滑劑及添加劑的研究。E-mail：zhengzhe1023@126.com。

TE 626.3

A

1671-0460（2016）05-0890-04

后勤工程學院研究生創新專項經費資助項目。

2016-04-25

何少煒（1990-），男，河北省石家莊市人，在讀碩士研究生。研究方向：油氣輸送技術與裝備。E-mail：328339572@qq.com。