兩種鋼在高溫環烷酸中腐蝕行為的研究

楊 瑞，　程麗華，　于 湘，　戰洪仁， 楊鑫莉， 余俊良， 王 智

（1. 廣東石油化工學院 廣東省石化裝備故障診斷重點實驗室，廣東 茂名 525000；　2. 沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

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兩種鋼在高溫環烷酸中腐蝕行為的研究

楊 瑞1，2，程麗華1，于 湘1，戰洪仁2， 楊鑫莉1， 余俊良1， 王 智1

（1. 廣東石油化工學院 廣東省石化裝備故障診斷重點實驗室，廣東 茂名 525000；2. 沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

采用高溫高壓反應釜，考察溫度、酸值和轉速對20#碳鋼、304不銹鋼腐蝕速率的影響。結果表明：在220～300 ℃隨著溫度的升高，20#碳鋼腐蝕速率先增大后減小，在280 ℃達到最大值0.654 mm/a，304不銹鋼材料腐蝕速率逐漸較小；隨著酸值的增大，20#碳鋼腐蝕速率不斷上升，在酸值為8～10 mgKOH/g時增速最大，304不銹鋼呈直線趨勢逐漸減小；在轉速為0.8～2 m/s的范圍內，20#碳鋼腐蝕速率由0.654 mm/a變化到0.56 mm/a，304不銹鋼由0.039 6 mm/a變化到0.011 2 mm/a，說明在低轉速范圍內環烷酸腐蝕影響并不太明顯。

溫度；酸值；轉速；腐蝕速率

高溫環烷酸腐蝕是世界煉油工業的宿敵，從 19世紀20年代人類對它有所認識開始，對煉油設備一直造成著嚴重的破壞［1］。近年來，由于國際市場高硫、高酸值原油資源豐富，價格低廉，進口原油比重大幅增長。高酸值含硫原油具有高腐蝕性，在加工過程中將會給設備帶來嚴重的腐蝕問題，其中環烷酸腐蝕問題尤為突出［2］。盡管國內外環烷酸腐蝕的研究一直沒有間斷，但因其腐蝕因素眾多，其腐蝕機理尚不清晰。本文通過高溫反應釜重點研究值、轉速和溫度對環烷酸腐蝕的影響，進一步探究腐蝕機理。

1　實驗部分

1.1實驗材料和介質

實驗采用20#碳鋼、304不銹鋼掛片，其化學成分如表1所示。根據高溫高壓反應釜夾具的尺寸，設計掛片的具體尺寸，保證其在試驗中能夠達到較高的線速度。掛片尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，用丙酮清洗再在無水乙醇中浸泡片刻，吹干后置于干燥器中，恒重24 h，稱重待用。

表1　20#碳鋼、304不銹鋼化學成分Table 1 20#carbon steel and 304 stainless steel chemical composition%（wt）

實驗采用的腐蝕介質是由煉廠采集的減二線餾分油與精制環烷酸以不同比例配置所得，用瑞士萬通中國有限公司生產的型號為877的Titrino plus自動電位滴定儀測定其酸值。

1.2實驗方法

實驗采用磁力驅動高溫高壓反應釜進行動態環烷酸腐蝕試驗，試驗選取的平行試樣為兩件。在轉速364 r/min（線速度為1 m/s），酸值10 mg KOH/g條件下，調整溫度分別為220、250、280和300 ℃；在轉速364 r/min，溫度280 ℃條件下，調整酸值分別為6、8、10、11 mg KOH/g；在溫度280 ℃，酸值10 mgKOH/g條件下，改變轉速分別為0.8、1、1.5和2 m/s。在上述12組反應條件下，恒溫72 h進行腐蝕行為的考察。

1.3腐蝕速率

采用失重法對掛片反應前后稱重，得到其失重量，計算腐蝕速率，公式如下［4，5］

式中：V—年腐蝕速率，mm/a；

S—試樣的表面積，mm2；

Δm—實驗前后試樣的失重；

T— 試驗時間，h；

D—試樣材料密度，g/mm3。

2　結果與討論

2.1溫度對腐蝕速率的影響

對于原油中的環烷酸，在溫度低于200 ℃時，對設備幾乎不產生腐蝕作用，腐蝕主要發生在220～400 ℃［6］。在線速度為 1 m/s，酸值為 10 mg KOH/g，不同溫度的反應條件下20#碳鋼和304不銹鋼在高溫環烷酸中腐蝕速率與溫度的變化規律如圖 1所示。

梁春雷［5］等認為環烷酸腐蝕存在兩個峰值溫度，分別為270～280 ℃和350～400 ℃，前一個由環烷酸腐蝕引起，后一個由于硫化氫等活性硫參與反應而引起。如圖1所示，對20#碳鋼隨著溫度升高腐蝕速率呈直線趨勢增長，在 280 ℃達到最大值，之后繼續升溫，腐蝕速率有所減小。由于在當溫度達到220 ℃時，部分環烷酸分子活化能達到反應活化能，腐蝕反應開始進行，腐蝕速率較低。此時反應條件下環烷酸與金屬的腐蝕作用，以金屬表面活化反應控制為主。當溫度達到250 ℃時，雖然不利于環烷酸在金屬表面的吸附，但環烷酸表面達到反應活化能的分子增多，加劇環烷酸表面反應，從而加劇環烷酸腐蝕。此時，腐蝕作用以表面吸附作用控制為主。在280 ℃時，20#碳鋼的平均腐蝕速率達到最大，然后下降，因為隨著溫度的繼續升高，環烷酸分子動能持續增大，而表面吸附能力會繼續下降。腐蝕速率隨溫度的變化趨勢與胡洋［7］的研究基本一致，均呈現先增大后減小的趨勢，可見溫度對金屬材質在環烷酸介質中腐蝕速率影響很大。

圖1　平均腐蝕速率與溫度的關系Fig.1 The relationship between average corrosion rate and temperature

對304不銹鋼而言，在220 ℃到250 ℃腐蝕速率比較穩定，繼續升高溫度，腐蝕速率逐漸下降。可能由于隨著溫度的升高，環烷酸分子動能增大，活性相對增強，一方面使得環烷酸分子在金屬表面吸附變得困難，另一方面卻增加了環烷酸分子向金屬表面運動的概率。在220 ℃到250 ℃的升溫過程中，吸附作用降低，活化反應增強，平均腐蝕速率基本維持穩定狀態。隨著溫度的繼續升高，表面吸附作用會成為腐蝕反應的控制步驟，而高溫會使表面吸附變的異常困難，所以平均腐蝕速率會逐漸降低。

2.2酸值對腐蝕速率的影響

酸值是衡量環烷酸腐蝕的重要因素，通常情況下原油酸值大于0.5 mg KOH/g，或者餾分油酸值大于1.5 mg KOH/g時即可發生明顯的環烷酸腐蝕［8］。20#碳鋼和304不銹鋼在高溫環烷酸中腐蝕速率與溫度的變化規律如圖2所示。

圖2　平均腐蝕速率與酸值的關系Fig.2 The relationship between average corrosion rate and acid value

Piehl認為酸值為1.5～2 mg KOH/g，在一定溫度范圍內，腐蝕速率與酸值的關系中，存在一個臨界酸值，高于此值腐蝕速率發生明顯變化。在所測試的不同反應液條件下（酸值6～11 mg KOH/g），隨著酸值的提升，20#碳鋼的腐蝕速率不斷增加，酸值在8～10 mg KOH/g時，曲線斜率最大即平均腐蝕速率提升最快，由于超過一定臨界酸值，腐蝕速率將明顯加快；不銹鋼的腐蝕速率隨著酸值的增大呈直線趨勢逐漸減小，可能由于環烷酸濃度增大，使不銹鋼表面形成一層優質鈍化膜，耐蝕性增強，腐蝕速率逐漸降低。

2.3轉速對腐蝕速率的影響

環烷酸的腐蝕速率受流速影響，流速增加環烷酸腐蝕加重。流速大的地方發生剜狀腐蝕，其他地方發生全面腐蝕［9］。20#碳鋼和304不銹鋼在高溫環烷酸中腐蝕速率與線速度的變化規律如圖3所示。

圖3　平均腐蝕速率與線速度的關系Fig.3 The relationship between average corrosion rate and speed

在所測試的不同反應條件下，隨著轉速的提升，20#碳鋼的腐蝕速率先增加后減小，變化范圍并不是很大。在轉速為1 m/s時，平均腐蝕速率達到最大值0.654 mm/a。304不銹鋼的腐蝕速率隨著轉速的增大先減小再增大又減小，在轉速為1.5 m/s時達到最大值0.04 mm/a。實驗結果表明，流速從0.8 m/s增加到2 m/s， 20#碳鋼的腐蝕速率只是在0.654～0.56 m/s間變化，304不銹鋼的腐蝕速率則在0.011 2～0.04 m/s間變化，說明在低流速下，流速對試件在環烷酸中腐蝕速率影響有限。

2.4腐蝕產物分析

在腐蝕試驗過程中，可以發現試件表面有黑色腐蝕產物的生成，以20#碳鋼為例，隨著溫度、酸值或轉速的提高，相應的腐蝕產物的厚度有一定程度的增加，且表面腐蝕產物不易清除［10］。選取一組腐蝕產物層厚的試件（280 ℃+1 m/s+11 mg KOH/g）表面進行能譜分析，得到該腐蝕產物的化學成分，如表2所示。

表2　腐蝕產物化學成分Table 2 Chemical composition of corrosion products　%

腐蝕產物化學成分表明：試件表面碳含量增大；可能是由于在反應過程中，溫度升高導致腐蝕介質中單質碳析出，而試件表面有一定程度腐蝕，表面粗糙不平造成單質碳吸附在試件表面，造成試件表面形成黑色腐蝕產物層。

3　結 論

（1）隨著溫度的升高，碳鋼腐蝕速率成直線增長，在280 ℃達到最大值，之后腐蝕速率有所降低；而不銹鋼腐蝕速率隨溫度升高逐漸降低。

（2）隨著酸值的增大，碳鋼腐蝕速率逐漸增大，在酸值為10～11 mg KOH/g范圍內，腐蝕速率提高的速度減慢；而不銹鋼腐蝕速率則隨酸值增大逐步降低。

（3）隨著轉速的提高，試件的腐蝕速率均先增大后減小，變化幅度比較小。說明線速度在較低范圍內變動時，高溫環烷酸腐蝕影響不明顯。

（4）20#碳鋼腐蝕速率明顯大于304不銹鋼材料，甚至達到60倍以上，說明304不銹鋼耐蝕性很強。

［1］ 饒思賢， 呂運容， 艾志斌，等. 20G低碳鋼的高溫環烷酸腐蝕行為［J］.材料工程， 2013 （1）： 79-84.

［2］ 曹玉亭，申海平.石油加工中的環烷酸腐蝕及其控制田［J］.腐蝕科學與防護技術，2007，27（1）： 45-48.

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Study on Corrosion Behaviors of Two Kinds of Steel in High Temperature Naphthenic Acid

YANG Rui1，2， CHENG Li-hua1， YU Xiang1， ZHAN Hong-ren2， YANG Xin-li1， YU Jun-liang1， WANG Zhi1
（1. Guangdong Key Laboratory of Petrochemical Equipment Fault Diagnosis， Guangdong University of Petrochemical Industry，Guangdong Maoming 525000， China；2. Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang 110142， China）

Using high temperature and high pressure reaction kettle， influence of temperature， acid value and rotating speed on 20#carbon steel and SS304 stainless steel corrosion rates was investigated. The results show that: with the increase of temperature， 20#carbon steel corrosion rate first increases and then decreases， the maximum value is 0.654 mm/a at 280 ℃， and SS304 stainless steel corrosion rate decreases gradually； with the increase of acid value， 20#carbon steel corrosion rate rises，the largest growth appears in the value of 8～10 mgKOH/g， and SS304 stainless steel corrosion rate decreases gradually； when rotation rate is in the range of 0.8～2 m/s ， 20#carbon steel corrosion rate changes from 0.654 mm/a to 0.56 mm/a， SS304 stainless steel corrosion rate changes from 0.039 6 mm/a to 0.011 2 mm/a ，which proves that influence of rotation rate in low speed range on the naphthenic acid corrosion is not obvious.

temperature；acid value；rotation rate ；corrosion rate

程麗華（1965-），女，教授，工程碩士，煉油與化工生產技術研究。E-mail：753941384@qq.com。

TQ 050.9

A

1671-0460（2016）05-0887-03

茂名市科技計劃（515040）；廣東省自然基金粵東西北專項（915006）；廣東省教育廳高校學科建設專項項目（2012KJCX0078）。

2016-01-15

楊瑞（1990-），男，山西運城人，在讀碩士，研究方向：熱能與動力工程 E-mail：1191752545@qq.com。