導電聚苯胺/二次插層有機土納米復合材料的制備與性能研究

馮輝霞，許鴻善，邵 亮，陳娜麗，邱建輝

（1. 蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；　2. 日本秋田縣立大學 系統科學技術學部，日本 秋田 015-0055）

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科研與開發

導電聚苯胺/二次插層有機土納米復合材料的制備與性能研究

馮輝霞1，許鴻善1，邵 亮1，陳娜麗1，邱建輝2

（1. 蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2. 日本秋田縣立大學 系統科學技術學部，日本 秋田 015-0055）

以氨基磺酸（SA）為摻雜酸，用二次插層的 CTAB2-Ni1-MMT為無機主體，制備了 PANI/ CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料。研究了CTAB2-Ni1-MMT量對產物PANI/CTAB2-Ni1-MMT電導率的影響，并與以一次插層的 CTAB-MMT為無機主體制備的 PANI/CTAB-MMT進行了比較，結果表明PANI/CTAB2-Ni1-MMT的電導率較好，并對其進行了FT-IR、XRD、TG分析。

二次插層；氨基磺酸；導電聚苯胺；電導率；納米復合材料

在眾多的導電聚合物中，聚苯胺（PANI）因具有電導率高、環境穩定性好、易于制備、單體成本低等優點，被認為是最有應用前景的導電聚合物之一。研究發現，由于PANI分子鏈之間的強相互作用和鏈結構的剛性，它的可溶性極差，加工中易丟失導電性，這極大的限制了它的應用［1］。而如何改進PANI的加工性能則是促進其實用化的關鍵，方法之一就是通過PANI與無機相在納米尺度上的復合來克服其加工性差的缺點［2］，獲得具有多功能性的復合材料，拓展它的應用領域。

插層聚合 （ intercalative polymerization ） 是制備高性能復合材料的有效方法之一，即將單體或齊聚物插入到層狀結構硅酸鹽的片層間，從而實現聚合物和硅酸鹽片層在納米尺度上的復合［3］。蒙脫土 （MMT） 由1 nm厚的硅酸鹽片層組成，片層由氧四面體和鋁氧八面體組成，層間通常靠吸附一些陽離子（如Na+、Ca2+、Mg2+等）來維持平衡。這些陽離子易被其他無機或有機離子交換，因此經常用來對聚合物進行改性，有機單體進入MMT層間原位聚合或聚合物直接插入MMT層間，破壞硅酸鹽的片層結構，使其剝離成為納米片層均勻地分散在聚合物基體中，以實現高分子與粘土類硅酸鹽在納米尺寸的復合應用，因而得到不同于一般復合材料的優良性能［4-8］。

本文以實驗室自制的采用鎳鹽與十六烷基三甲基溴化銨二次插層的有機蒙脫土（CTAB2-Ni1-MMT）為無機主體，以氨基磺酸（SA）為摻雜劑［9，10］，制備了PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料，研究了二次插層蒙脫土量對于產物PANI/CTAB2-Ni1-MMT電導率的影響，并與PANI/CTAB-MMT的進行了比較。

1　實驗部分

1.1原料

苯胺（An，分析純，上海中秦化學試劑有限公司），使用前進行減壓蒸餾；氨基磺酸（SA，工業級）；過硫酸銨（APS，分析純，天津博迪化工股份有限公司）；Ni-CTAB-MMT（實驗室自制）。

1.2PANI/ CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料的制備

按照SA摻雜PANI的合成方法，取一定量的An和SA加入反應體系中，待SA溶解后，加入Ni-CTAB-MMT，機械攪拌6 h。然后將引發劑APS溶液滴加至反應體系中，滴加時間約為10 min，繼續反應6 h后停止，將所得產物抽濾，洗滌，干燥后，即得PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料。

1.3性能測試

1.3.1電導率測試

采用QYL 20 tD 油壓千斤頂將復合材料壓制成直徑約為13 mm、厚度約0.06 cm的圓形薄片；使用 ST-2253型數字式四探針測試儀對樣品進行電導率測定。

1.3.2紅外光譜（FT-IR）測試

采用Nicolet AVTAR 360 FT-IR型紅外光譜儀，樣品采用 KBr壓片，掃描范圍為 4000～500 cm-1。

1.3.3X射線衍射（XRD ）測試

采用日本島津XRD-6000型衍射儀對樣品進行X-射線衍射（XRD）測試。實驗條件：Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續記譜掃描（掃描速度6 °/min，掃描角度2θ范圍2°～80°）。

1.3.4熱失重（TG）分析

采用ZRT-A型熱重分析儀在N2氛圍下測定試樣的熱失重性能，升溫速率10 ℃/min。

2　結果與討論

2.1CTAB2-Ni1-MMT的用量對 PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料電導率的影響

根據 SA摻雜 PANI的最佳工藝，改變CTAB2-Ni1-MMT的用量，得到的PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料的電導率的變化如圖1所示。

從圖1中可以看出溶液插層制備的復合材料的電導率隨CTAB2-Ni1-MMT的用量有先增大后減小的趨勢，當CTAB2-Ni1-MMT含量在22.56 %時，電導率最大，為5.42×10-1S/cm，這表明，PANI在CTAB2-Ni1-MMT層間的插層聚合的效果最好，在CTAB2-Ni1-MMT層間PANI分子形成了比較好的導電通道。

圖1　CTAB2-Ni1-MMT的用量對PANI/CTAB2-Ni1-MMT復合材料電導率的影響Fig.1 The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of PANI/CTAB2-Ni1-MMTnanocomposites

與由一次插層的CTAB-MMT制備的PANI/ CTAB-MMT相比，本文制備的二次插層PANI/ CTAB2-Ni1-MMT有更好的電導率，這可能是由于Ni2+與PANI分子間產生的配位作用所導致的。

實驗結果如表1所示。

表1　二次插層制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTAB-MMT電導率的比較Table 1 The effect of different O-MMT on the conductivity of nanocomposites by ultrasonic intercalated polymerization

從表1中可以看出PANI/CTAB2-Ni1-MMT比PANI/CTAB-MMT的電導率大，這可能是因為PANI分子與Ni2+存在著配位鍵合。同時也驗證了超聲波插層比溶液插層使得最終復合材料具有更好的電導率，也說明了超聲波插層的優點。

2.2FT-IR分析

如圖2曲線（a）所示，1 563和1 480 cm-1處分別對應PANI中醌環C=N鍵和苯式結構中C=C鍵的伸縮振動所產生的特征吸收峰，1 300 cm-1處為N-H的彎曲振動峰，1 135 cm-1處的吸收峰對應的模式振動，這都說明了產物中PANI分子的存在。在806 cm-1處的吸收峰為MMT特征峰Si-O的伸縮振動，在3 735 cm-1處的峰為MMT中羥基的伸縮振動峰，由此可知，此復合材料中既存在著MMT的骨架結構，又有PANI，它們之間存在一定的分子間作用力。

2.3XRD衍射分析

如圖3所示，曲線（a），（b）分別為PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTAB-MMT的X射線衍射圖譜。

圖2　（a） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of （a） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT

由圖3可知，曲線（a）在2θ=3.48°處有比較明顯的衍射峰，而曲線（b）在2θ=4.66°處有比較明顯的衍射峰，根據布拉格公式2dsinθ=λ（其中，d是蒙脫土片層間的平均距離，θ是半衍射角，λ為X射線的波長），可計算出PANI/CTAB2-Ni1-MMT的層間距離為2.536 nm，PANI/CTAB-MMT的層間距離為1.894 nm。這說明二次插層的CTAB2-Ni1-MMT層間距要比一次插層CTAB-MMT的層間距大，有利于An單體的聚合，為合成性能更佳的PANI分子提供了條件，這也可能是PANI/CTAB2-Ni1-MMT 比PANI/CTAB-MMT的電導率較好的原因。

圖3　（a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b） PANI/CTAB-MMT 的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of （a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b）PANI/CTAB-MMT

2.4TG分析

圖4是PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/ CTABMMT的熱重曲線，從圖中可以看出，兩種復合材料的熱重曲線走向大致相同，分解溫度和分解速度也基本一致，這說明 PANI/CTAB2-Ni1- MMT與PANI/CTAB-MMT的穩定性相差不大。

3　結 論

（1）制備了PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復合材料，得到了電導率較好時的最佳工藝。

圖4　（a） PANI/CTAB-MMT；（b） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT的熱重分析Fig.4 TG curves of（a）PANI/CTAB-MMT；（b）PANI/ CTAB2-Ni1-MMT

（2）將PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTABMMT的電導率進行了對比，結果表明由二次插層有機土（CTAB2-Ni1-MMT）制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT比由一次插層有機土（CTAB-MMT）制備PANI/CTAB -MMT的效果好，也說明了超聲波在插層中的優點。

（3）對制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT材料進行了FT-IR、XRD、TG分析。

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Study on Preparation and Properties of Conductive Polyaniline / Second-insert Organic Bentonite Nanocomposites

FENG Hui-xia1，XU Hong-shan1，SHAO Liang1，CHEN Na-li1，QIU Jian-hui2
（1. School of Petrochemical Engineering， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050 ， China；2. Department of Machine Intelligence and Systems Engineering，Faculty of Systems Engineering， Akita Prefectural University， Akita， 015-0055， Japan）

The conductive polyaniline/second-insert organic bentonite nanocomposites were synthesized using sulfamic acid（SA） and CTAB2-Ni1-MMT. The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of the product was studied. This two insert methods were compared. The results indicate that the conductivity of nanocomposites prepared by second-insert method is better. The conductive nanocomposites were characterized by FT-IR， XRD and thermogravimetry.

second-insert；sulfamic acid；conductive polyaniline；conductivity；nanocomposite

馮輝霞（1966-），女，甘肅臨夏人，教授，博士，研究方向：綠色高分子水處理劑、高分子復合材料。E-mail：fenghx66@163.com。

TQ 028

A

1671-0460（2016）05-0881-03

國家自然科學基金，項目號：51063003、甘肅省自然科學基金資助項目，項目號：ZS021-A25-028-C；3ZS062-B25-027；3ZS-042-B25-008；0809DJZA011、國家科技部“科技人員服務企業行動項目”，項目號：2009GJG10041；甘肅省高校基本科研業務費，項目號：1105ZTC136。

2016-01-18