2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成

許紅紅, 張鵬程, 蔣文偉*, 邵之杰, 楊　琴, 羅　芩, 李晶晶

(1. 四川大學 化工學院，四川 成都　610065； 2. 成都惠恩精細化工有限公司，四川 成都　610065)

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·研究簡報·

2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成

許紅紅1, 張鵬程1, 蔣文偉1*, 邵之杰1, 楊琴2, 羅芩2, 李晶晶2

(1. 四川大學 化工學院，四川 成都610065； 2. 成都惠恩精細化工有限公司，四川 成都610065)

摘要：以4，6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽和對氨基苯甲酸為原料，在多聚磷酸中，添加還原劑SnCl2·2H2O，經縮聚反應合成了有機二胺單體——2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑(DIABO)，其結構經1H NMR和FT-IR確證。最佳反應條件為：1 0.01 mol， PPA中P2O5質量分數為84%， SnCl2·2H2O用量為8 wt%，在氮氣保護下于200 ℃反應4 h ，產率97%。TG研究結果表明：DIABO的起始分解溫度為401.0 ℃ 。

關鍵詞：4,6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽; 對氨基苯甲酸; 2,6-二(對氨基苯)苯并; 1,2-d;5,4-d′]二噁唑; 合成

2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑(DIABO)是一種苯并二噁唑類化合物，是合成高性能材料的重要中間體。研究結果表明，芳香族苯并噁唑或二噁唑類化合物能顯著提高非線性光學材料的熱力學和熒光性能[1-3]。用DIABO對芳香族聚酰胺或者聚酰亞胺進行改性，由于剛性苯并二噁唑的影響，能顯著提高聚合物的熱力學性能。有關其合成方法的最早報道是美國陶氏化學Preston等[4]研發出在多聚磷酸中，使用4,6-二氨基間苯二酚或4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對氨基苯甲酸直接脫水縮聚而成，但4,6-二氨基間苯二酚易被氧化，導致產率和純度較低。近年來，陳向群[5]等提出了在Preston等[4]報道的合成方法中加入還原劑SnCl2·2H2O，用N,N-二甲

Scheme1

基乙酰胺重結晶得DIABO的方法，使產率和純度均有所提高。但在制備DIABO反應前，4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽須進行長時間脫HC1氣體過程，不僅延長了聚合反應時間，而且脫出的HCl氣體會腐蝕設備,同時由于氨基極其不穩定，長時間的脫氣過程也會增加被氧化的概率[6]。

本文在上述方法[4-5]的基礎上，用4,6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽(1)[7]代替4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，SnCl2·2H2O為還原劑，在多聚磷酸(PPA)介質中與對氨基苯甲酸經環縮聚反應合成了DIABO(Scheme1)，其結構經FT-IR和1HNMR確證。

該合成方法一方面由于1比4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽穩定[7]，另一方面消除了脫鹽酸過程，更有利于工業化生產，而且使產率從90%提高至97%。

1實驗

1.1儀器與試劑

Bruker-AV400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Nicolet-Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；STA-449C型熱分析儀(氮氣氛圍,升溫速率10 ℃·min-1)。

1,自制，使用前用稀磷酸重結晶；對氨基苯甲酸、PPA、碳酸鈉和SnCl2·2H2O，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2DIABO的合成

氮氣保護下，在反應瓶中加入P2O5質量分數為80%PPA27.40g[8]，升溫至80 ℃，攪拌10～20min；依次加入對氨基苯甲酸2.88g(0.021mol)， 1 3.36g(0.01mol)和SnCl2·2H2O0.8g，分多次加入P2O58.0g，加畢，升溫至120 ℃，反應3h;緩慢升溫至150 ℃(30min)，反應3h；緩慢升溫至200 ℃(50min)，反應4h。冷卻至100 ℃，加冰水100mL，用碳酸鈉水溶液中和至弱堿性，用水反復洗滌至中性，過濾，濾餅真空干燥后，用大量熱的N,N-二甲基乙酰胺重結晶得黃色晶體DIABO3.32g，產率97%(90%[9])；1HNMRδ： 7.888(s, 2H), 7.866～7.855(d, J=6.0Hz, 4H), 6.732～6.711(d, J=6.0Hz, 4H), 6.092(s, 4H);FT-IRν: 3 336, 3 217, 1 622, 1 583, 1 436, 1 371, 1 317, 1 055, 914, 833cm-1。

2結果與討論

2.1反應條件優化

為了尋找合成了DIABO的最佳工藝條件，分別考察了反應溫度、PPA中P2O5含量及SnCl2·2H2O用量對反應的影響。

(1) 反應溫度

1 0.01mol，其余反應條件同1.2，考察反應溫度對DIABO收率的影響，結果見圖1。由于在PPA中，噁唑環的成環溫度為170～210 ℃。正交試驗結果表明：在溫度低于190 ℃時反應不完全，產物中含有大量未閉環的雜質；而在高溫210 ℃時，1易被炭化，使得產品顏色偏深，而且難于分離其中被炭化的物質。由圖1可知，當加入一定量SnCl2·2H2O時，在不同含量的PPA中，隨著溫度升高，DIABO產率先升高后降低，并都在200 ℃時達到最大。因此確定最佳反應溫度為200 ℃，該溫度條件下制得的產物為黃色，產率較高。

Temperature/℃

(2)PPA中P2O5含量

P2O5是溶劑PPA中的有效組成部分，而噁唑環的成環過程中主要是反應物與PPA中的P2O5先形成中間體，再閉環。研究結果表明，對于形成噁唑環的縮合反應，多聚磷酸中P2O5含量必須大于82.5%，才能有效去除反應過程中生成的水，低于此含量的PPA體系對縮合反應無效。PPA中P2O5含量對產率的影響結果見圖2。由圖2可見，最佳反應溫度條件下，當SnCl2·2H2O加入量固定時，隨著PPA中P2O5濃度增大，DIABO產率逐漸升高。當PPA中的P2O5質量分數為84%時產率最高(97%)；P2O5含量高于84%時，反應體系黏度較大，不利于反應進行，且有大量副產物生成。因此本實驗確定PPA中P2O5含量為84%較佳。

Content of P2O5/%

SnCl2·2H2O/wt%

(3)SnCl2·2H2O用量

由于還原劑SnCl2·2H2O在酸性溶液中可與氧氣發生發應[10]。故在反應體系中加入SnCl2·2H2O，首先被氧化的SnCl2·2H2O抑制了1的氧化發應。SnCl2·2H2O用量對產率的影響見圖3。由圖3可知，在最佳反應溫度和P2O5濃度條件下，隨著體系中SnCl2·2H2O用量的增加，DIABO的產率逐漸提高，在SnCl2·2H2O用量為8 wt%時，收率最高為97%；隨著SnCl2·2H2O用量繼續增大，產率則呈降低趨勢。因此SnCl2·2H2O最佳用量為8 wt%。

2.2DIABO的熱性能

圖4是DIABO的TG-DTG測試結果。由圖4

可知，DIABO具有較高的起始熱分解溫度(401.0 ℃)，這可能是因為DIABO具有共平面結構而且含有剛性的對稱二噁唑環引起的，分子不易發生內旋轉。目前研究結果表明，PI和PPTA的起始分解溫度均在500 ℃以上[11-12]，而DIABO的熱分解溫度幾乎與他們接近，可推測用DIABO對聚酰亞胺纖維(PI)和聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(PPTA)等進行改性，可提高其熱力學性能。

Temperature/℃

3結論

以4，6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽和對氨基苯甲酸為原料，在多聚磷酸介質中，添加還原劑SnCl2·2H2O，合成了有機二胺單體2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑(DIABO)。

最佳反應條件為：1 0.01mol，PPA中P2O5質量分數為84%，SnCl2·2H2O用量為8 wt%，在氮氣保護下于200 ℃反應4h，產率97%。DIABO的初始分解溫度高達401 ℃。

該合成方法具有簡化后處理過程，縮短反應時間及提高產率等優點，為該類化合物的合成提供了一定的參考作用。

參考文獻

[1]BeltraniT,BoschM,CentoreR, et al.Nonlinearopticalpropertiesofpolymerscontaininganewazophenylbenzoxazolechromophore[J].Polymer,2001,42(9):4025-4029.

[2]KiHP,JongTL,SangyupS, et al.Nonlinearopticalpolymerswithnovelbenzoxazolechromophores：IV.Synthesisofmaleimide-styreneandmaleimide-methacrylatecopolymers[J].Reactive&FunctionalPolymers,1999,40:169-175.

[3]HwangJ,MoonH,SeoJ, et al.Synthesisandcharacterizationofphotoconductingnon-linearopticalpolymerscontainingindole-benzoxazolemoiety[J].Polymer,2001,42(7):3023-3031.

[4]PrestonJ,DeWinterW,HofferbertWL, et al.Heterocyclicintermediatesforthepreparationofthermallystablepolymers[J].HeterocyclicChemistry,1968,5:269-273.

[5]陳向群,黃玉東,李大偉. 2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成及純化[J].有機化學，2003，23(11):1306-1308.

[6]舒鵬,饒蘭,蔣文偉,等. 4,6-二氨基間苯二酚二磷酸鹽的合成及其催化劑的研究[J].化工新型材料，2012,40(10):108-111.

[7]莊啟昕,承建軍,李欣欣,等. 用PPA制備4，6-二氨基間苯二酚磷酸鹽及其穩定化[J].華東理工大學學報:自然科學版,2007(1):42-46.

[8]JohnKoo.Studiesinpolyphosphoricacidcyclizations[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1953,75(8):1891-1894.

[9]陳向群，孫秋，黃玉東. 2,6-二(對氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成[J].化學試劑，2005,27(11)：681-683.

[10]ChoChanSik,KimDongTak,ZhangJiaoQiang, et al.Tin(II)chloride-mediatedsynthesisof2-substitutedbenzoxazoles[J].JHeterocyclicChem,2002,39:421.

[11]LiuJP,ZhangQH,XiaQM, et al.Synthesis,characterizationandpropertiesofpolyimidesderivedfromasymmetricaldiaminecontainingbis-benzimidazolerings[J].PolymerDegradationandStability,2012,97:987-994.

[12]王新威,胡祖明,劉兆峰. 芳香族耐高溫纖維及主要品種性能[J].材料導報,2007,21(5):53-58.

收稿日期：2016-05-05

基金項目：四川寶利豐科技有限公司資助項目(201409)

作者簡介：許紅紅(1987-)，男，漢族，安徽蒙城人，碩士研究生，主要從事精細化工品和有機功能高分子材料的合成研究。E-mail： xu7826186@163.com 通信聯系人： 蔣文偉，博士，教授， Tel. 028-85406519， E-mail： jdw0958@sina.com

中圖分類號：O626

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16083

Synthesisof2,6-Di(p-aminophenyl)benzo[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole

XUHong-hong1,ZHANGPeng-cheng1,JIANGWen-wei1*,SHAOZhi-jie1,YANGQin2,LUOQin2,LIJing-jing2

(1.CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065，China;2.ChengduHuienFineChemicalCo.,Ltd,Chengdu610065，China)

Abstract：2,6-Di(p-amino phenyl)benzo[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole was synthesized by condensation polymerization of 4,6-diaminoresorcinol diphosphate salt with p-aminobenzoic acid in poly-(phosphoric acid), using SnCl2·2H2O as reductant. The structure was confirmed by1H NMR and FT-IR. The optimum reaction conditions were as followed: the concentration of P2O5 in PPA was 84% and the dosage of SnCl2·2H2O was 8 wt%, reaction at 200 ℃ for 4 h in nitrogen atmosphere, the yield was 97%. TG analysis showed that the initial decomposition temperature of DIABO was 401.0 ℃ .

Keywords：4,6-diaminoresorcinol diphosphatesalt； p-aminobenzoic acid; 2,6-di(p-amino phenyl)benzo-[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole； synthesis