兩種新型不飽和苯硫酚酯光學樹脂單體的合成

陳　凱, 周正發, 徐衛兵

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥　230009)

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·研究簡報·

兩種新型不飽和苯硫酚酯光學樹脂單體的合成

陳凱, 周正發, 徐衛兵*

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥230009)

摘要：以4-氯苯硫酚和4-溴苯硫酚為原料，通過正常滴加酰氯的低溫相轉移催化法(PTC)以及反向滴加堿溶液PTC法，與丙烯酰氯經酯化反應合成了兩種新型的不飽和苯硫酚酯光學樹脂單體——丙烯酸-4-氯苯硫酚酯和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯，總收率分別為55.0%和78.2%，其結構經1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。

關鍵詞：苯硫酚; 不飽和苯硫酚酯; 相轉移催化; 光學樹脂單體; 合成; 折射率

有機光學材料由于比傳統無機光學材料具有質輕、抗沖擊、可染色及易加工等優點，受到日益廣泛的應用與關注[1-2]。折射率一直是有機光學材料的一個重要指標，在光學樹脂單體結構中引入硫原子、剛性基團以及除氟以外的鹵族元素是提高有機光學材料折射率的有效途徑[3-4]，而選擇硫醇或硫酚結構與鹵代烯烴、烯基異氰酸酯、不飽和羧酸或不飽和酰鹵進行反應，把雙鍵引入光學樹脂單體結構中，獲得可經自由基聚合的單體結構，則是制備高折射率光學樹脂的一個簡便方法[5-8]。

本文以兩種4-位鹵素取代的苯硫酚與丙烯酰氯(AC)通過低溫相轉移催化(PTC)以及反向滴加堿溶液PTC[9-12]，成功制備了兩種包含苯環、硫原子、鹵素和雙鍵的丙烯酸苯硫酚酯光學樹脂單體。即以4-氯苯硫酚(4-CA)和4-溴苯硫酚(4-BT)為原料，分別通過正常滴加酰氯的低溫相轉移催化法(PTC)以及反向滴加堿溶液PTC法，

與AC經酯化反應合成了兩種新型的不飽和苯硫酚酯光學樹脂單體——丙烯酸-4-氯苯硫酚酯(1)和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯(2)，總收率分別為55.0%和78.2%，折射率分別為1.632 5和1.651 0，其結構經1HNMR，13CNMR，IR和元素分析表征。該合成方法所得產品顏色較淺，收率較高，能夠作為自由基聚合尤其是光聚合的單體。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

VNMRS600型超導核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；AVANCEAV400型超導傅立葉數字化核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；VarioELC型元素分析儀。

4-CA， 4-BT，AC和三乙基芐基氯化銨(TEBA),Aladdin公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 1的合成

(2) 2的合成

2結果與討論

2.1合成與表征

在1的合成中，采用正常滴加AC的PTC法，選用TEA作為縛酸劑；而在2的合成中，采用反滴堿溶液的PTC，選用NaOH作為縛酸劑。考察了原料配比，AC和縛酸劑的滴加順序，以及縛酸劑種類對反應的影響，結果分別見表1和表2。可以看出，在保持同樣原料配比以及物料滴加順序條件下，縛酸劑的堿性越強，收率越高，例如固定n(4-CA)/n(AC)/n(堿)=1.00/1.05/1.10，使用堿性最強的KOH作為縛酸劑時，收率可達72%，堿性最弱的三乙胺為縛酸劑時，收率只有55%，而堿性中等的NaOH為縛酸劑時，收率63%。因為加入的堿主要跟苯硫酚作用，生成硫酚負離子ArS-，硫酚負離子ArS-作為親核試劑進攻AC中與氯原子相連的羰基碳生成硫酯鍵，所以縛酸劑堿性越強，越易獲得硫酚負離子，從而使得收率提高。

表1　反應條件對1收率的影響

*r=n(4-CA)/n(AC)/n(堿);a反向滴加堿溶液PTC法，其余為正常滴加AC的PTC法

表2　反應條件對2收率的影響

*γ=n(4-BT)/n(AC)/n(堿);a反滴堿溶液PTC法，其余為正常滴加AC的PTC法

從表1和表2還可看出，保持原料配比相同，改變AC和縛酸劑的滴加順序，對反應有一定影響。對于同一種縛酸劑，反向滴加堿溶液比正常滴加AC時產物收率較高。如當n(4-BT)/n(AC)/n(堿)=1.00/1.05/1.10時，正常滴加AC的反應，收率為74%，而反向滴加KOH,則可以使得收率提高至79%。采用反向滴加堿溶液PTC法時，因為硫酚負離子ArS-是隨著堿液的滴加逐漸生成的，在反應體系中ArS-保持相對較低的濃度，在AC充足的情況下，硫酚負離子ArS-能夠得到更多的轉化。在實驗中，適當調節原料比例，可使收率有所提高。

1和2的IR分析中出現COS硫酯鍵的特征峰，表明了酯化反應得以順利進行，成功把苯環，硫原子，鹵素原子和雙鍵引入到光學樹脂結構中。

2.2產品顏色影響因素

在合成1和2的過程中，采用無機堿NaOH和KOH作為縛酸劑時比有機堿TEA作縛酸劑時所得產物顏色較淺。可能原因是，雖然無機堿和三乙胺都會與反應體系生成的鹽酸中和得到相應的鹽類化合物，但三乙胺鹽酸鹽顏色更深并且在水中溶解度較小，通過萃取及柱層析均不能使之較好分離。由于三乙胺鹽酸鹽在乙醇中溶解度較大，通過無水乙醇重結晶后，產品能夠得到進一步脫色，使得三乙胺鹽酸鹽得到較好分離，從而提高了產品純度。用無機堿作縛酸劑所得無機鹽在萃取過程中即可得到分離，不用通過重結晶就能獲得純度較高的產品。

合成了兩種丙烯酸苯硫酚酯光學樹脂單體，探究了原料比例，滴加順序和縛酸劑的種類對收率及顏色的影響。優選反應條件為：KOH為縛酸劑，AC過量，采用反向滴加堿溶液PTC法可獲得收率較高，顏色較淡的產品。有關這兩種單體在光聚合反應中的應用正在研究中。

參考文獻

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收稿日期：2015-07-03；

修訂日期：2016-05-18

基金項目：校企合作項目

作者簡介：陳凱(1990-)，男，漢族，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事有機合成及光聚合反應的研究。 E-mail： chenkai5658@126.com 通信聯系人： 徐衛兵，教授， Tel. 0551-62901455, E-mail： weibingxu@hfut.edu.cn

中圖分類號：O621.3; O625.71

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15261

SynthesisofTwoNovelUnsaturatedThiophenolEsterOpticalResinMonomers

CHENKai,ZHOUZheng-fa,XUWei-bing*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HefeiUniversityofTechnology，Hefei230009，China)

Abstract：Two novel unsaturated thiophenol ester optical resin monomers, 4-chlorothiophenol acrylate and 4-bromothiophenol acrylate with total yields of 55.0% and 78.2%, were synthesized by normal dropping chloride low-temperature phase transfer catalysis(PTC) method and reverse dropping alkaline solution PTC method using 4-chlorothiophenol, 4-bromothiophenol and acrylyl chloride as the starting materials. The structures were characterized by1H NMR，13C NMR， IR and elemental analysis.

Keywords：thiophenol; unsaturated thiophenol ester； phase transfer catalysis; optical resin monomer； synthesis； refractive index