吡啶基雙苯并咪唑的合成及其熒光性能

蔣小強, 馮嘉傲, 溫尚艷, 廖　俊, 李思遠, 練惠明, 徐業偉*, 雷潔紅

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽　621010；2. 西華師范大學 物理與空間科學學院，四川 南充　637009)

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吡啶基雙苯并咪唑的合成及其熒光性能

蔣小強1, 馮嘉傲1, 溫尚艷1, 廖俊1, 李思遠1, 練惠明1, 徐業偉1*, 雷潔紅2*

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2. 西華師范大學 物理與空間科學學院，四川 南充637009)

摘要：以多聚磷酸(PPA)為催化劑和溶劑，氮氣保護下，吡啶基芳香二酸與鄰苯二胺經縮合反應合成了三個新的吡啶基雙苯并咪唑化合物(2a～2c)，其結構經1H NMR,13C NMR， FT-IR和元素分析表征。2a～2c的固體熒光發射波長分別為473 nm, 427 nm和453 nm。

關鍵詞：吡啶基芳香二酸； 鄰苯二胺； 吡啶基雙苯并咪唑； 合成； 熒光性能

苯并咪唑類化合物由于其結構特點，受到了科學研究者的廣泛關注[1]。作為廣譜型抗菌、殺毒藥物，其具有止痛、抗菌、抗病毒、抗組胺、驅蟲、影響肌肉收縮、治療心絞痛、糖尿病和精神抑郁癥等生物活性作用[2-6]。作為有機配體，由于引入了大量C=N官能團，使得雙苯并咪唑類化合物具有更多的活性中心和更強的配位能力，易與金屬形成金屬有機配合物[7-10]。同時，雙苯并咪唑類化合物還具有特殊的生理活性，例如抗鼻和腸病毒，治療和預防骨炎、脾炎、肝炎，抑制真菌等病毒的生長[11-12]。另外，作為制備耐高溫材料—聚苯并咪唑(PBI)所需的重要單體之一，雙苯并咪唑類化合物的合成在制備N-取代聚苯并咪唑中也起到關鍵作用[13-15]。因此，研究雙苯并咪唑類化合物的合成以及其性質在新材料、化工制藥等方面存在潛在的應用價值。

本文以吡啶基芳香二酸(1a～1c)和鄰苯二胺為單體，多聚磷酸為催化劑和溶劑，在氮氣保護下，經縮合反應合成了三個新的吡啶基雙苯并咪唑化合物(2a～2c， Scheme 1)，其結構經1H NMR,13C NMR， FT-IR和元素分析表征。并研究了2a～2c的熒光性質，為該類化合物的后續應用奠定了基礎。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

F-4600型熒光光譜儀；Brucker 300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑， TMS為內標)；Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL CUBE型元素分析儀。

2,5-吡啶二羧酸(1a,純度98%)， 2,6-吡啶二羧酸(1b,純度99%), 3,5-吡啶二羧酸(1c,純度98%)， 和鄰苯二胺(純度98%)，阿拉丁試劑；多聚磷酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.22a～2c的合成通法

氮氣保護下，在三頸瓶中加入1a～1c 2 mol、鄰苯二胺4.2 mol和多聚磷酸10 mL，抽真空、通氮氣重復3次，升溫至210 ℃，反應約10 h。冷卻至100 ℃，倒入去離子水中，用NaOH溶液中和至中性，過濾，濾餅用去離子水反復洗滌，于60 ℃真空干燥24 h得2a～2c。

2a： 黃色固體，產率92%;1H NMRδ： 13.3(s, 2H, NH), 9.52(d,J=1.11 Hz, 1H, PyH), 8.70 (m, 1H, PyH), 8.51 (d,J=8.31 Hz, 1H, PyH), 7.68 (t,J=1.11 Hz, 4H, PhH), 7.26 (m, 4H, PhH);13C NMRδ: 150.2, 149.0, 148.5, 147.3, 144.0, 134.9, 126.6, 122.7, 121.5, 119.4, 114.5, 112, 2; FT-IRν: 3 367, 3 066, 1 599, 1 446, 1 430, 1 278, 1 140, 858 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.21, H 4.32, N 22.57。

2b： 白色固體，產率90%;1H NMRδ: 13.0(s, 2H, NH), 8.35(d,J=8.47 Hz, 2H, PyH), 8.16(t, 1H, PyH), 7.77(s, 4H, PhH), 7.31(s, 4H, PhH);13C NMRδ: 150.5, 147.7, 144.3, 139.2, 134.3, 123.7, 122.4, 121.4, 119.7, 111.7; FT-IRν: 3 379, 3 060, 1 598, 1 459, 1 433, 1 277, 1 146, 851 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.19, H 4.31, N 22.54。

2c： 白色固體，產率91%;1H NMRδ: 13.4(s, 2H, NH), 8.35(d,J=1.98 Hz, 2H, PyH), 9.32(t, 1H, PyH), 7.68(s, 4H, PhH), 7.28 (m, 4H, PhH);13C NMRδ: 148.4, 148.0, 131.5, 126.5, 122.8, 118.7, 122.4, 112.2; FT-IRν: 3 399, 3 056, 1 599, 1 527, 1 434, 1 279, 1 117, 849 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.18, H 4.34, N 22.56.

2結果與討論

本合成反應屬于羰基的親核加成-消去反應。鄰苯二胺與羧酸發生分子間縮合反應生成酰胺，然后鄰近胺基上帶有的孤對電子的氮原子進攻酰胺，發生分子間脫水，隨后，在酸性條件下，直接關環[1]。很多文獻都忽視了鄰苯二胺加熱易氧化的問題，故本文在反應時采用惰性氣體保護。文中多聚磷酸既是溶劑，又是催化劑。文獻報道多聚磷酸與磷酸的混合體系也可作為催化劑，但隨著磷酸量的增多，催化效率降低。當鄰苯二胺和二酸的用量低于1 ∶1，大多得到單環產品(含一個苯并咪唑環)，隨著比值的增高，雙環產品(含兩個苯并咪唑環)的產率升高，當比值大于2.1 ∶1時，可得到較高產率的目標產品。

固體熒光光譜(圖1)發現，所合成的吡啶基雙苯并咪唑具有良好的熒光特性。2a～2c的發射波長分別為473 nm, 427 nm和453 nm，并且熒光強度均較大，其中以2c尤甚，這種較強的熒光發射強度與其分子的大共軛體系有關。所合成的三種吡啶基雙苯并咪唑是含有孤對電子的氮雜環化合物，氮原子作為孤對電子給體，可與過渡金屬空大d軌道發射配位反應，形成雙苯并咪唑-過渡金屬配位化合物，從而獲得發光強度和熒光量子產率很高的發光材料，有望在電致發光器件中得到應用。

λ/nm

以吡啶基芳香二酸和鄰苯二胺為單體，多聚磷酸為催化劑，在氮氣保護的條件下，通過縮合反應得到三種不同結構的新型吡啶基雙苯并咪唑。通過固體熒光測試三種化合物的發射波長分別為473 nm, 427 nm和453 nm，且熒光強度均較大，表明該類化合物具有較好的熒光特性。

參考文獻

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收稿日期：2016-02-03

基金項目：國家級大學生創新創業訓練計劃資助項目(201510619021)； 四川省教育廳科研項目(16ZB0146)； 四川省科技創新苗子工程資助項目(2016080)； 西南科技大學大學生創新基金項目(CX15-003)

作者簡介：蔣小強(1994-)，男，漢族，四川樂山人，本科生，主要從事咪唑類耐溫材料的研究。 E-mail: 445457632@qq.com 通信聯系人： 徐業偉，講師， E-mail: xuyewei@swust.edu.cn； 雷潔紅，副教授， E-mail: jiehonglei@126.com

中圖分類號：O621.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16040

Synthesis and Luminescent Properties of Novel Pyridine-based Bis(2-benzimidazole) Compounds

JIANG Xiao-qiang1,FENG Jia-ao1,WEN Shang-yan1,LIAO Jun1,LI Si-yuan1,LIAN Hui-ming1,XU Ye-wei1*,LEI Jie-hong2*

(1. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China; 2. College of Physics and Space Science, China West Normal University, Nanchong 637009, China)

Abstract：Three novel pyridine-based bis(2-benzimidazole) compounds(2a～2c) were synthesized by condensation reaction of pyridine-based aromatic acids with o-phenylenddiamine under the N2 atmosphere, using polyphosphoric acid as the catalyst and solvent. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR and elemental analysis. Fluorescence spectra showed the emission wavelength of 2a～2c were 473 nm, 427 nm and 453 nm, respectively.

Keywords：pyridine-based aromatic acid; o-phenylenddiamine; pyridine-based bis(2-benzimidazole) compound; synthesis; luminescent property