離子熱法制備多級孔AlPO4-5分子篩

孫忠強, 董俊萍, 楊　杰, 馬中森, 張　建, 王　磊*

(1. 上海大學 理學院，上海　200444； 2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所,浙江 寧波　315201)

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離子熱法制備多級孔AlPO4-5分子篩

孫忠強1,2, 董俊萍1, 楊杰2, 馬中森2, 張建2, 王磊2*

(1. 上海大學 理學院，上海200444； 2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所,浙江 寧波315201)

摘要：采用離子熱法，以磷酸為磷源，γ-Al2O3為鋁源，在1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體中于320 ℃反應10 min內快速合成了多級孔AlPO4-5分子篩，其結構和形貌經傅里葉紅外光譜(FT-IR), X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，氮氣物理吸-脫附(BET)和透射電鏡(TEM)表征。

關鍵詞：磷酸; γ-Al2O3; 離子熱法; 多級孔; AlPO4-5分子篩; 快速合成

分子篩是一類具有晶體結構的硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽，廣泛應用于催化、吸附及離子交換等領域[1]。微孔分子篩由于孔道結構的限制，會產生很強的擴散阻力，進而引起催化劑的失活以及反應速率的下降[2]，因此，如何減少微孔擴散阻力對傳質的影響，提高催化劑的利用效率成為研究人員普遍關注的問題。介孔材料較大的孔徑可以允許較大分子進入，但其無定形的介孔孔壁導致材料的水熱穩定性較差。為了解決微孔分子篩的傳質和擴散限制以及介孔材料水熱穩定性差的問題，通過引入介孔，制備同時含有微孔和介孔的多級孔分子篩是解決上述問題的一種有效方法[3]。

多級孔分子篩的合成主要包括雙模板法和后處理法[4-5]。雙模板法可以合成相對有序的介孔，但額外的介孔模板劑增加了反應成本和工序。后處理法是一種相對簡單、成本較低的合成多級孔分子篩的方法，但無論是脫硅還是脫鋁均會導致分子篩結晶度的降低以及微孔的損失，并且鋁的脫除會導致催化劑活性中心的損失，降低催化劑的催化活性。因此，尋找工藝流程簡單、成本低廉的方法，是目前合成多級孔分子篩的一個研究方向。

離子熱法是一種以離子液體或低共熔物為反應介質合成分子篩的方法。該方法可在接近常壓條件下進行，克服了常規液相合成體系高壓帶來的安全隱患及操作困難，是一種合成分子篩的高效、安全的新方法[6]。目前，離子熱法已經成功應用于合成各種類型分子篩中，包括磷酸鋁分子篩[7-9]、雜原子分子篩[10-14]、硅鋁分子篩[15]、分子篩膜[16-17]等。

本文采用離子熱法，以磷酸為磷源，γ-Al2O3為鋁源，在不添加額外介孔模板劑條件下，在1-丁基-3-甲基溴化咪唑([BMIM]Br)離子液體中于320 ℃反應10 min內快速合成了多級孔AlPO4-5分子篩，其結構和形貌經傅里葉紅外光譜(IR), X-射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，氮氣物理吸脫附(BET)和透射電鏡(TEM)表征。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(IR)；BrukerD8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)； S4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)； ASAP 2010 HD88型比表面積&孔隙率分析儀(BET)； JEOL2100型透射電鏡。

磷酸、氫氟酸和二正丙胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；[BMIM]Br，分析純，中科院蘭州化學物理研究所；SCFa-230型γ-Al2O3， Sasol公司。

1.2AlPO4-5分子篩的合成

在三口瓶中加入[BMIM]Br 40.0 g(183 mmol)，油浴升溫至80 ℃，攪拌(280 rpm)下每間隔30 min依次加入磷酸8.5 g(73.5 mmol)，二正丙胺3.94 g(39.5 mmol)，氫氟酸0.9 g(18 mmol)和γ-Al2O33.74 g(36.7 mmol)，反應0.5 h。將溶膠均勻倒入5個同等大小的坩堝中，并迅速移至320 ℃馬弗爐中，分別反應6 min， 7 min， 8 min， 9 min和10 min。快速取出，倒入盛有等體積去離子水的燒杯中瞬間冷卻，過濾，用去離子水洗滌后干燥得白色粉末AlPO4-5分子篩(P6～P10)。

2結果與討論

2.1表征

圖1為P6～P10的XRD譜圖。從圖1可以看出，P6為無定形相，P7和P8在2θ=7.4°， 21°和22.4°處出現較弱的衍射峰，分別對應AlPO4-5分子篩的(100)， (002)和(211)晶面。表明AlPO4-5晶體的骨架結構開始形成。P9和P10則形成了純相的結晶度較高的AlPO4-5分子篩,樣品的結晶度隨著晶化時間的延長而顯著的提高。能在短時間內得到分子篩產物，一方面可能是由于離子液體的離子態合成環境有利于反應物原料的解聚和產物結構的形成，另一方面可能是由于較高的反應溫度大大加快了晶體的成核和生長速度。

2θ/(°)

圖2為P6～P10的FT-IR譜圖。由圖2可見，3 436 cm-1和1 653 cm-1附近的兩個譜峰歸屬為吸附在羥基上的水分子的特異性和這些表面吸附的水分子的彎曲振動[18]，469 cm-1附近吸收峰為Al—O—P鍵的彎曲振動峰，1 107 cm-1處吸收峰為無定形相中Al—O—P單元的不對稱伸縮振動峰，表明一種無定形相的生成，可能是形成AFI骨架的初級結構[19]，719 cm-1處吸收峰為Al—O—P對稱伸縮振動峰，而628 cm-1處為AlPO4-5分子篩骨架振動的特征譜帶，隨著晶化時間的延長，該特征譜帶峰強度逐漸增強，這與XRD分析結果相一致。

ν/cm-1

圖3為P6～P10的SEM照片。由圖3可見，P6由細小顆粒組成；雖然由XRD譜圖可以得出，P7和P8表現出了較低的結晶度，但在SEM電鏡下并沒有觀察到明顯規則的晶體形貌，主要為相互交聯的多孔狀結構組成；P9和P10為束狀晶體，是AlPO4-5晶體的典型形貌[20]。

圖3 P6～P10的SEM圖

圖4為P6～P10的N2物理吸-脫附等溫線。可以看出，圖中吸附等溫線存在明顯的滯后環，屬于第Ⅳ類等溫線[21]，可以判斷樣品中含有介孔，隨著晶化時間的延長，等溫線在相對較低的相對壓力下吸附量逐漸增加，表明微孔的逐漸增加；P9和P10等溫線上出現飽和吸附平臺，表明樣品隨晶化時間的延長，孔結構由不規整孔向規整孔轉變。

圖5為P6～P10的介孔孔徑分布(a)及微孔孔徑分布圖(b)，樣品的介孔孔徑分布采用BJH脫附支計算，微孔孔徑分布采用HK法計算。

P/P0

Pore width/?

Pore width/?

由圖5(a)可以看出，P6存在兩種尺寸的介孔，分別約為29 nm和8.2 nm， P7介孔主要集中在23 nm， P8介孔主要分布在約18 nm和4 nm， P9和P10介孔主要集中在4 nm附近，從孔徑結構變化可以看出，多級孔分子篩形成過程中介孔孔徑逐漸變小，最后穩定在4 nm附近。介孔的形成可能與反應中離子液體作為模板劑或者加熱方式有關[22]。由圖5(b)可以看出，P6和P7在微孔區并未形成明顯微孔，P8， P9和P10微孔區微孔明顯增加。

圖6為P6～P10的TEM圖。由圖6可以看出，樣品中存在明顯介孔。P6和P7的孔徑較大，隨著晶化時間的延長，P8, P9和P10的孔徑明顯較小，樣品的孔徑變化趨勢和N2物理吸脫附結果相一致。

圖6 P6～P10的透射電鏡圖

表1為P6～P10的N2物理吸-脫附表征數據。由表1可以看出，隨著晶化時間的延長，微孔比表面積、孔容逐漸增大，這與晶體結晶度的隨晶化時間的延長而逐漸提高相一致，介孔孔容7 min(P7)之后逐漸變小，在9 min(P9), 10 min(P10)時趨于穩定，而這與孔徑變化的結果相吻合。

表1　P6～P10的N2物理吸-脫附表征數據*

*Sa: BET surface area,Smic: micropore area,Sext: external surface area,Vmic: micropore volume,Vtotal: total pore volume

采用離子熱法，以1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體為介質，于320 ℃反應10 min內制備了同時含有微孔和介孔的多級孔AlPO4-5分子篩。該合成方法具有操作流程簡單、反應速度快、成本低等優點，為多級孔分子篩的制備提供了一條方便、快捷的途徑。

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收稿日期：2016-03-03

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21403261); 國家科技支撐計劃(2015BAD15B08); 浙江省公益技術應用研究計劃項目(2015C31118); 寧波市自然科學基金資助項目(2014A610108)

作者簡介：孫忠強(1989-)，男，漢族，河南周口人，碩士研究生，主要從事離子熱法制備分子篩的研究。E-mail: sunzhongqiang@nimte.ac.cn 通信聯系人： 王磊，研究員， Tel. 0574-86324661, E-mail: wanglei@nimte.ac.cn

中圖分類號：O611.4; O614.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16058

Ionothermal Synthesis of Hierarchical AlPO4-5 Molecular Sieve

SUN Zhong-qiang1,2,DONG Jun-ping1,YANG Jie2,MA Zhong-sen2,ZHANG Jian2,WANG Lei2*

(1. College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract：Hierarchical AlPO4-5 molecular sieve with micropores and mesopores were ionothermally synthesized by reaction at 320 ℃ for less than 10 min in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bromide([BMIM]Br), using phosphoric acid as phosphorus source, and γ-Al2O3 as aluminum source. The structures and morphologies were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), N2 sorption isotherm and transmission electron microscopy(TEM).

Keywords：phosphoric acid; γ-Al2O3; ionothermal synthesis; hierarchical structure; AlPO4-5 molecular sieve; rapid synthesis