鉍/炭納米粒子的合成及其催化還原對硝基苯酚

陳瑞芬，劉麗君

(武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

鉍/炭納米粒子的合成及其催化還原對硝基苯酚

陳瑞芬，劉麗君*

(武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

以納米炭球為載體，采用一步液相還原法合成Bi/C納米催化材料，并利用XRD、EDX、XPS、SEM和TEM對產物的物相、組成、形貌和元素化學態進行詳細表征。結果表明：通過該方法成功合成粒徑為3-5 nm的金屬Bi納米粒子，該納米粒子均勻地負載在納米炭球表面上，無明顯團聚現象。所得到的Bi/C納米復合粒子對硼氫化鈉還原對硝基苯酚（4-NP）具有明顯的催化活性；當Bi負載量為26.5 wt.%時，該反應在室溫下的反應速率常數可達到0.204 min-1；通過阿侖尼烏斯方程得到的表觀活化能為39 kJ·mol-1。與常見的貴金屬催化劑相比，該Bi/C納米復合粒子具有價格低廉、合成簡單以及活性較高的優點。

鉍；納米催化劑；對硝基苯酚；催化還原

對硝基苯酚（4-NP）具有高毒性和易致癌的特性，是一種常見的環境污染物，通常存在于印染和制藥行業的工業廢水中。而對氨基酚（4-AP）是一種重要的醫藥中間體，用于生產撲熱息痛和安妥明等藥品；在染料工業它常用于生產各種硫化染料、酸性染料和皮革染料[1-3]等。在合適的金屬催化下，4-NP可與硼氫化鈉反應生成具有實際應用價值的4-AP。這種催化氫化法工藝簡單，反應條件溫和且對環境污染較小，是一種綠色環保且較為經濟的合成策略[4]。因此，制備具有較高活性和較好穩定性的金屬催化劑是4-NP氫化領域的研究熱點方向之一。目前，該反應一般采用Au[5]、Pd[6]、Ag[7]、Pt[8]等貴金屬的納米顆粒作為催化劑。但這些貴金屬成本高，其納米顆粒易團聚且回收困難，這在很大程度上限制了其產業化應用。Liu Yu等人[9]首次報道了Bi納米顆粒對4-NP的還原反應具有催化活性，然而Bi納米顆粒由于其較高的比表面能而易發生團聚。而負載型Bi納米催化材料可有效防止團聚并能提高催化活性。鑒于此，本文以納米炭球為載體，通過液相還原法合成了Bi/C納米復合粒子，并研究其對硼氫化鈉還原4-NP的催化活性。

1　實驗部分

1.1 合成與表征

實驗中所有化學試劑為分析純，均購于中國上海國藥集團。所用藥品使用前未經進一步純化。將一定量(含8 mgBi)的Bi(NO3)3和20 mg納米炭粉（Vulcan XC 72R）分散在20 g蒸餾水中并超聲30 min得到黑色均勻的懸濁液。向其中逐漸滴加5 mL NaBH4溶液(0.4 M)，滴加完畢后在室溫下繼續反應1小時。所制備的Bi/C納米復合粒子經離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，后置于40 ℃的真空干燥箱中干燥。

產物的物相分析在Rigaku D/Max-2000型粉末X射線衍射儀上進行，采用的X射線為Cu的Kα線，波長為0.15418 nm，掃描速度為0.02°/秒。產物的形貌和結構形態分別用Hitach S4800型場發射掃描電鏡(FESEM)以及Tecnai G2 F30型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察，透射電鏡的樣品制備采用粉末超聲分散法。樣品的元素組成由連接在TEM上的能量色射X射線光譜儀(EDX)上測定。采用Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi 型X射線光電子能譜(XPS)分析了樣品表面組成及元素化學態。

1.2 催化實驗

將18.9 mgNaBH4固體溶解于47.5 mL去離子水中，攪拌均勻后加入1mL Bi/C納米粒子懸浮液（Bi含量為320μg/mL）并超聲振蕩10分鐘。后加入2.5 mL濃度為1 mM的4-NP水溶液并立即開始計時，并每隔0.5 min取樣。用北京普析1901型UV-vis光度計掃描250-500 nm范圍內的光譜圖或測定400 nm處的吸光度。

2　結果與討論

2.1 物相及組成分析

XRD和EDX是表征產物物相及元素的重要手段之一。圖1(a)為所制備的Bi/C納米復合粒子的XRD譜圖，從圖中可以看出Bi/C納米復合粒子的XRD衍射峰與金屬Bi標準卡片（JCPDS No. 05-0519）上的衍射峰相吻合，證實了金屬Bi存在于產物中。在2θ = 26°處出現了較為寬化的衍射峰，其對應于石墨型炭材料的石墨層狀結構特征X射線衍射。除了金屬Bi和石墨型炭的特征衍射峰外，沒有出現氧化鉍等其它雜質的衍射峰，表明所合成的產物為Bi/C復合粒子。圖1(b)為所得產物的EDX譜圖，圖中出現了Bi、C 和Cu元素的特征能峰。譜圖中Cu元素來自于測試時所用的銅網樣品臺。根據Bi和C兩者峰面積可計算出產物中Bi的質量分數為26.5%，按兩者投加量計算的理論值接近。

2.2 微觀形貌分析

產物的微觀形貌用SEM和HRTEM進行了詳細表征。圖2(a) 為Bi/C納米復合粒子的SEM照片，從圖中可以看出復合粒子基本呈現粒徑約為50 nm的球形結構。由于SEM分辨率的限制，我們無法看清納米炭球表面上負載的金屬Bi納米顆粒的尺寸。為了進一步得到Bi納米顆粒的結構信息，我們用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察了Bi/C納米顆粒，如圖2(b)所示。從圖中可以明顯分辨出炭球表面上負載有金屬Bi納米顆粒，形狀接近球形，尺寸約為3-5 nm。Bi顆粒分散較為均勻，其在炭球表面上無明顯的團聚現象。與文獻報道的自由Bi納米粒子（無負載型）相比[9]，本工作所用到的炭球載體能有效抑制Bi納米顆粒的團聚，進而有利于增強Bi顆粒的催化活性和穩定性。

圖1　Bi/C納米復合粒子的(a)XRD和(b)EDX圖譜

圖2　Bi/C納米復合粒子的(a)SEM和(b)TEM照片

圖3　Bi/C納米復合粒子的(a)XPS全譜圖和(b)Bi4f的高分辨XPS譜圖

2.3 表面化學態分析

X射線光電子能譜（XPS）是研究Bi/C納米復合粒子表面化學組成及元素價態信息的重要表征手段。圖3為Bi/C納米復合粒子的XPS圖譜和Bi4f的高分辨XPS譜圖。從圖3(a)可以看出，所得Bi/C納米復合粒子主要包含Bi和C元素，Bi和C的質量比約為1:3，與EDX測試結果接近。XPS譜圖中出現了少量氧元素，原因是測試樣品制備過程中少量零價Bi在空氣中發生了氧化。圖3(b)為Bi 4f的高分辨XPS譜圖，從圖中可以看出Bi 4f譜峰分裂出結合能分別為157.1 eV 和162.4 eV 的兩個峰，與零價Bi的Bi 4f7/2（156.9eV）和Bi 4f5/2（162.2 eV）的電子結合能一致，表明產物中鉍納米粒子主要以零價形式存在，此結果與XRD分析一致。

2.4 催化活性表征

Bi/C納米復合粒子對硼氫化鈉還原對硝基苯酚這一反應（見反應方程式1），具有良好的催化活性。當硼氫化鈉的濃度遠大于對硝基苯酚（4-NP）的濃度時，該反應可以視為一級反應。

圖4為Bi納米粒子和Bi/C納米復合粒子的催化動力學圖。從圖4(a)可以看出，加入NaBH4后生成的4-NP負離子會在400 nm 出強的吸收峰。當加入微量的Bi納米粒子或Bi/C納米復合粒子后，400 nm 處的吸收峰在逐漸降低，而在298 nm 處的4-AP的特征吸收峰在逐漸增強，這表明4-NP在向4-AP的逐漸轉化[10]。未負載的Bi納米粒子在1 h內時催化反應僅進行了約二分之一（根據對硝基苯酚紫外吸收峰的強度變化推算）。而Bi/C納米復合粒子催化NaBH4還原對硝基苯酚反應進行到12.5 min 的時候，UV-vis在400 nm 處的吸收峰已接近零，而在298 nm 處吸光度則達到最大值，說明4-NP已經完全轉變為4-AP，此時體系已成為無色透明溶液，如圖4(b)所示。結果表明負載型Bi納米顆粒比未負載的Bi納米顆粒具有更高的催化活性。圖4(c)為Bi納米粒子和Bi/C納米復合粒子的ln(Ct/C0)與t的關系曲線圖。計算算出的Bi/C納米復合粒子的反應速率常數（0.204 min-1）遠大于Bi納米粒子催化時的反應速率常數（0.00409 min-1），說明納米炭載體顯著增強了Bi納米顆粒的催化活性。

圖4　(a)Bi和(b)Bi/C納米粒子催化NaBH4還原對硝基苯酚的光譜掃描圖譜(c) Bi和Bi/C納米粒子作催化劑時反應的ln(Ct/C0)與t的關系曲線圖

Bi/C納米復合粒子的較高的催化活性主要與兩個因素有關：一是納米炭負載降低了Bi納米粒子顆粒間團聚的機率，從而保證了Bi表面上的催化活性位點數不因團聚而減少；二是在Bi與炭載體之間存在強烈的金屬/載體相互作用，這種相互作用使得金屬Bi與炭載體存在電荷遷移，在某種程序上改變了載體上金屬Bi的化學狀態，增強了其催化活性。

2.5 活化能及催化穩定性

圖5　(a)Bi/C納米復合粒子在不同溫度下的ln(Ct/C0)與t關系曲線圖，插圖為對應的lnk與1/T關系曲線圖(b)　Bi/C納米復合粒子的催化穩定性柱狀圖

活化能是表征催化劑催化性能的重要因素。一般地，反應的活化能越小，催化劑的活性就越高。圖5(a) 為Bi/C納米復合粒子作催化劑催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚的反應在30℃、40℃和50℃下的ln(Ct/C0)與t的關系曲線圖，從圖中可以看出三條直線斜率接近，說明反應溫度對反應速率常數影響較小，這意味著Bi/C納米復合粒子具有較小的活化能；圖5(a)的插圖為lnk與1/T的關系曲線圖，根據阿侖尼烏斯方程計算出Bi/C納米復合粒子的活化能為39 kJ/mol，顯示出較高的催化活性。循環穩定性是衡量催化劑的另一個重要的參數。圖5(b)表征了Bi/C納米復合粒子催化穩定性。經過5次循環催化后，反應速率常數k從初始的0.204 min-1下降到0.168 min-1，下降幅度小于20%，顯示其具有較好的循環穩定性。催化活性的降低可能是Bi納米顆粒從炭球表面上有少量脫落有關。

3　結論

通過一步水相還原法在納米炭球上均勻負載了尺寸為3-5 nm的Bi納米粒子；相對于未負載的Bi粒子。該Bi/C納米復合粒子對硼氫化鈉還原4-NP具有良好的催化活性，其反應速率常數為0.204 min-1，并具有較低的活性能和催化穩定性。該炭負載型催化劑有望成為工業上催化還原對硝基苯酚的一個新選擇。

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Synthesis of Bi/C Nanohybrid and its Catalytic Activity for the Reduction of 4-nitrophenol

CHEN Rui-fen, LIU Li-jun
( College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this work, Bi/C nanohybrids were synthesized via a solution-phase synthesis using nanosized carbon spheres as supports．The resultant Bi/C nanohybrids were characterized using XRD, EDX, SEM and TEM, respectively．The results show Bi nanoparticles has a size of 5 nm and are uniformly deposited on the carbon nanospheres, not showing any aggregation．Such nanohybrids exhibit a promising catalytic activity towards the reduction of 4-nitrophenol by sodium borohydride and show a high rate constants of 0.204 min-1when Bi has a 26.5 wt% loading．The activation energy is estimated to be 39 kJ·mol-1based on the Arrhenius equation．Compared to the common noble metals, such Bi/C nanohybrids have the advantages of cost-effectiveness, facile synthesis and promising activity.

bismuth; nanocatalyst; p-nitrophenol; catalyst reduction

TQ426.6

A

2095－414X(2016)03－0064－04

劉麗君（1979-），男，副教授，博士，研究方向：納米催化材料.