聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維輻照交聯工藝研究

夏發明，田明華，王安怡，王曉廣

（武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430200）

聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維輻照交聯工藝研究

夏發明，田明華，王安怡，王曉廣*

（武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430200）

采用電子束輻照加工的方式對初生絲進行輻照處理，使纖維分子產生共價交聯點，這種結構使纖維彈性回復性能增加，避免產生額外的殘余收縮力，從而得到彈性較好的復合彈性纖維。該復合彈性纖維具有良好的力學性能，彈性伸長和彈性回復率性能，并且可根據工藝調整生產出各種規格產品，具有廣泛的實踐應用價值。

聚烯烴；硅橡膠；輻照交聯；輻照劑量；彈性纖維

在彈性纖維市場上占有重要份額的氨綸纖維具有良好的熱塑性和耐疲勞性能，但是對染色的溫度高低、作用力大小、溶脹劑用量、纖維表面狀態和固著物等因素要求較高，而且在次氯酸鈉等漂白劑作用下纖維的彈性性能下降，容易發黃，影響其服用性能[1, 2]。另外，普遍采用的干法紡絲技術，成本高生產效率低，并且采用二甲基乙酰胺（DMAC）作為紡絲溶劑，具有一定的污染性[3]。PTT纖維雖然具有良好的彈性回復性能，但是其彈性伸長率較低，屬于低彈纖維[4]。杜邦公司的Sorona舒彈絲以環保為主打，具有良好的回彈性、上染性、抗氯漂等耐化學性能，但仍是以PDO和PTA為原料制備的雙組份聚酯纖維，所以其彈性伸長率范圍相比氨綸較小，長絲開發潛力不足，其合成加工工藝較多，能耗較大[5]。聚烯烴彈性纖維性能較好，但制備技術受國外掌握，處于壟斷地位，市場價格較高。因此，采用輻照交聯這種清潔環保的加工工藝，開發具有良好彈性和耐化學性能的多規格的彈性纖維，不僅可以更好地滿足彈性纖維市場的需求和多樣性服裝面料的發展，也符合當今清潔節能加工方法的要求。

1　實驗

1.1 原料

丙烯基彈性體6202，由ExxonMobil公司提供，中石化生產的LLDPE和乙烯基含量為15%的乙烯基甲基烷作為改進劑進行共混。異氰尿酸三烯丙酯（精品TAIC）適用于聚烯烴的輻照交聯促進劑，上海方銳達化學品有限公司生產。

1.2 紡絲

本實驗采用配比為10%的乙烯基二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）、8%的LLDPE和4%的TAIC來通過雙螺桿擠出工藝進行混煉。

紡絲工藝流程為：切粒→干燥→熔融擠出→冷卻成型→上油→牽伸卷繞

1.3 聚烯烴輻照交聯

目前最為認可的輻照交聯機理為自由基機理。聚乙烯分子鏈上的自由基可以通過分子間和分子間的抽氫反應，在大分子間作用力下可以在鏈段內或鏈段間發生相對遷移。相鄰的自由基之間結合形成交聯點。同樣聚烯烴彈性體在輻照條件下會在分子內或分子間發生抽氫反應，形成的自由基相互結合，形成關聯[7]。

聚烯烴交聯程度與輻照交聯的劑量在一定的范圍內成正比，與輻照劑量率并沒有關系。在氧氣條件下，氧氣會和聚合物中的自由基發生反應，本實驗輻照處理在真空條件下進行。將打包好的絲餅裝入密封袋中抽真空，送入輻照源下進行輻照處理，輻照劑量為30kGy-500kGy。

2　結果與討論

2.1 輻照交聯對聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維力學性能的影響

在溫度為25℃，濕度為65%的恒溫恒濕狀態下，對纖維預調濕24小時，采用Textechno單纖維強力儀對纖維的拉伸性能和彈性性能進行測試，預加張力均為0.01+0.001cN/tex，拉伸速度為100mm/min，拉伸性能測試隔距為5mm，彈性性能測試隔距為20mm。測得各組纖維的斷裂強度參數如圖1所示：

由圖1可以看出聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的斷裂強度隨著輻照劑量的的增加而增加，當輻照劑量為200kGy時達到了最大，輻照繼續增加時，纖維的斷裂強度反而有所下降。

因為隨著輻照劑量的增加，纖維的交聯度也相應的增加，在受到拉伸力的時候，復合纖維各組分之間形成交聯的網狀結構越穩定，所以在輻照劑量為200kGy之前斷裂強度為增大趨勢。但是輻照劑量過高時，聚合物內部分子所受的能量過高，又可能發生大分子斷裂現象，這種穩定的網狀結構受到了破壞，因此該復合纖維在輻照劑量為200kGy以后斷裂強力出現下降趨勢。

不同輻照劑量下的纖維斷裂伸長率如圖2所示。

由圖2可以看出聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的斷裂伸長率隨著輻照劑量的的增加反而下降。

未輻照的聚烯烴/硅橡膠復合彈性初生絲的分子之間沒有相互交聯結構，而輻照以后的復合彈性纖維大分子之間具有相互交聯點，纖維的拉伸受到限制，隨著交聯度的增加，這種束縛變得越大，即聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的斷裂伸長率隨著輻照劑量的的增加出現下降趨勢。

不同輻照劑量下纖維100%伸長時的回復率如3所示。

圖1　不同輻照劑量下的纖維斷裂強度

圖2　不同輻照劑量下的纖維斷裂伸長率

圖3　不同輻照劑量下纖維100%伸長時的回復率

由圖3可以看出聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維在100%伸長時，彈性回復率隨著輻照劑量的增加有增加的趨勢，輻照劑量在50kGy-150kGy之間增加較為明顯，之后變化不大。

未輻照的聚烯烴/硅橡膠復合彈性初生絲由于聚烯烴具有物理交聯的結構，其結晶鏈段位于無定形的共聚鏈段中，結晶與無定形區相互穿插，無定形區在受到外力拉伸時具有良好的彈性。但物理交聯無法滿足服用纖維的彈性回復要求，在輻照環境下進行處理后，聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的分子之間形成氫鍵結合的化學交聯點，增加了大分子之間的結合力，當其受到外力拉伸時，這種結合力促使大分子回到原狀，即輻照劑量在50kGy-150kGy之間的時候，交聯度逐漸增大，聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的回復性能增加，輻照劑量在150kGy之后交聯度變化不大，即其彈性回復率變化也不大。

2.2 聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維分子組成

為了更好的分析交聯反應后聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的分子組成，通過Avtar360型紅外光譜分析儀對輻照交聯前后的樣品進行紅外光譜測試，其光譜圖如圖4所示。

圖4　聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維紅外圖譜

通過查閱特征官能團的紅外吸收峰頻率分析可以知道[7]，在3446cm-1處的強吸收峰為為羥基的伸縮振動吸收峰，并在945cm-1處具有Si-H基團的峰值出現，說明乙烯基二甲基硅氧烷在輻照條件下產生了新的自由基，并且與聚烯烴失去的氫原子相結合成新的產物。在2922cm-1處吸收峰為-CH2-的基團的伸縮振動，同樣在3005 cm-1處也出現了C-H基團的伸縮振動。在1631cm-1處的吸收峰為C-C基團的特征峰，主要為聚烯烴的大分子鏈，并在1016cm-1處和1541處出現了C-X類基團特征峰，可能是由于聚烯烴的一級基團與乙烯基硅氧烷的一級基團相結合所致。在3813 cm-1處的吸收峰為分子間氫鍵或者分子內氫鍵所致，說明聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維在輻照的條件下發生了分子間或分子內的交聯反應。并且沒有發現雙鍵或三鍵的不飽和烯烴的特征峰，說明該復合彈性纖維的化學穩定性較好，耐老化性能好[8, 9]。

2.3 輻照交聯對聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維結晶度的影響

通過X-射線衍射譜圖對不同輻照劑量處理下的聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的結晶度進行研究，聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維X-射線衍射譜圖形狀在不同輻照劑量下很相似，均具有很明顯的尖峰，說明該纖維的晶態與非晶態有明顯的差別。同時不同輻照劑量下的寬度有一定的差別，分別計算0-250kGy下纖維的的結晶度分別為49.22%、48.8%、47.66%、45.15%、40.93%，與普通的聚烯烴類纖維如，聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等，相比低了很多。同時隨著輻照劑量的增加，聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的結晶度降低，說明在輻照條件下形成的交聯網狀結構，牽制了大分子的有序排列，并相互穿插，增加無定形區的體積[10]。

2.4 輻照交聯對聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維熱性能的影響

通過圖5可以看出輻照過后，聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維出現了兩個熔融峰，加入原料聚烯烴彈性體熔點為45℃、硅橡膠熔點為-30℃、線性低密度聚乙烯熔點為120℃左右，可以判斷第一個峰值應為聚烯烴彈性體熔點，而沒有出現硅橡膠和線性低密度聚乙烯的熔融峰，說明幾種聚合物在輻照環境下發生了交聯共聚，第二個峰值為輻照后交聯共聚物的熔點。從而說明了輻照交聯有利于提高材料的綜合耐熱溫度。

圖5　輻照后聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的熔點

為了進一步證明輻照交聯可以提高聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的使用溫度，將輻照前后的纖維放入120℃的烘箱中，半個小時，發現未輻照的纖維已經成為熔融狀態如圖6（a）所示，而輻照過的纖維沒有任何變化如圖6（b）所示。主要是因為未輻照處理的纖維為各組分原料的混合物，而聚烯烴彈性體和乙烯基二甲基烷氧烷的熔點在60℃以下，在高溫時，呈現粘流態。輻照處理后的纖維為交聯結構的網狀結構，這種網狀結構具有不易溶于有機溶劑，耐熱的特點，所以即使在120℃下，仍然不會發生變化。

圖6　100℃下未輻照和輻照的纖維

3　結論

輻照加工技術具有反應快速，加工簡單，且無污水廢氣排放的特點。輻照加工技術迅速發展為一個新興的行業，并廣泛應用于橡膠交聯、電線電纜加工等行業。本文基于輻射交聯加工技術在高分子材料領域的應用，將其引入到紡絲加工后處理上，并對經過輻照處理的聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維進行分析表征，探索了其輻照交聯的基本規律。在一定的輻照劑量范圍內，纖維的斷裂強度和100%伸長下彈性回復率隨著輻照劑量的增加而增加，從而使聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維具有了良好的熱性和彈性性能。為求完善，未來將研究開發適合其纖維性能的特殊纖維制品，如應用于免燙整理、高溫作業服裝面料的彈性包芯紗、彈性多功能面料等。

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Research of Polyolefin/Silicone Composite Fiber Irradiation cross Linking Technology

XIA Fa-ming，TIAN Ming-hua，WANG An-yi，WANG Xiao-guang
( School of Textile Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In this paper, we use electron beam radiation processing manner to spun filaments irradiation treatment, and make the fiber molecules produce covalently cross-linked point. This structure makes the fibers elastic recovery increase, avoid producing additional residual contractile force, to obtain a good elasticity’s composite elastic fibers. The composite elastic fiber has good mechanical properties, elastic elongation and elastic recovery performance, and according to the process changes it can produce a variety of products, with extensive practical applications.

polyolefin; silicone; irradiation crosslinking; irradiation dose; elastic fiber

TQ333.93

A

2095－414X(2016)03－0021－04

王曉廣（1962-），男，副教授，研究方向：電子束輻照與新材料開發.