靜電紡LA-SA/PAN復合纖維的形貌分析

裴家鳳，龔卓耀，柯貴珍

（武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430073）

靜電紡LA-SA/PAN復合纖維的形貌分析

裴家鳳，龔卓耀，柯貴珍*

（武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430073）

通過靜電紡絲的方法制備以月桂酸和硬脂酸二元低共熔物(LA-SA)為固-液相變材料，聚丙烯腈(PAN)為基體的超細纖維。研究最佳靜電紡PAN纖維的紡絲工藝參數，紡絲溶液中不同LA-SA含量對復合纖維的形貌結構影響。確定最佳靜電紡PAN納米纖維的工藝參數（紡絲電壓15KV，接收距離20cm，紡絲液流速1ml/h）。SEM觀察表明：隨LA-SA含量的增加，復合纖維的平均直徑逐漸增大；當復合纖維中LA-SA含量較高時，纖維表面變得不光滑，并呈現褶皺的形貌特征。

靜電紡絲；月桂酸-硬脂酸低共熔物；聚丙烯腈；復合纖維；形貌分析

相變儲能材料是利用材料在相變時吸熱或放熱來進行儲能或釋能，這種材料的能量密度較高，而且利用其在相變時溫度近似恒定的特性，可以控制體系的溫度。目前它們已經應用于太陽能利用[1]、節能建筑材料和構件[2]廢熱余熱的回收利用[3]冷藏系統[4]、保溫服裝[5]等領域。目前研究較多的相變材料有結晶水合鹽類、石蠟和脂肪酸類等。但現有的一些單組分相變材料在使用中存在著種種不足，例如結晶水合鹽通常存在過冷和相分離現象；而有機類的相變材料則導熱性能較差、易揮發、易燃燒等。隨著應用研究的不斷深入，現有的單組分相變材料由于種類有限或所存在的不足難以滿足實際應用的需要，因而研究開發復合相變材料已引起研究者的關注。復合相變儲能材料主要指性質相似的二元或多元化合物的一般混合體系或低共熔體系[6-8]、形狀穩定的固—液相變材料[9]、無機—有機復合相變材料[10]等。由于當材料達到納米級之后，材料的表面、界面以及晶粒的內部結構都發生了顯著的變化，以致材料的性能也產生較大的變化。因此，探索制備納米結構的復合相變儲能材料有著重要的意義。

脂肪酸是一類常用的有機相變材料，具有相變潛熱大、不易出現過冷和相分離，良好的化學穩定性和熱穩定性、無毒、無腐蝕性以及價格便宜等優點。然而，單一脂肪酸的熔化溫度較高，有時難以滿足實際的應用需求。研究人員發現將兩種或兩種以上不同種類的脂肪酸熔融混合制備脂肪酸低共熔物可以得到熔化溫度較低的相變材料，這擴大了其在實際中的適用領域。目前，脂肪酸低共熔物已經被認為是一類性能優異的相變儲能材料[11-14]，且已被用于定形復合相變材料。論文探討脂肪酸低共熔物與聚丙烯腈共混制備定形復合相變纖維的可行性，通過不同紡絲工藝的選擇，制得直徑分布均勻的復合超細纖維。

1　實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 實驗試劑及藥品

主要實驗試劑及藥品如表1所示。

表1　主要實驗試劑及藥品登記表

1.1.2 主要實驗儀器

主要實驗儀器如表2所示。

表2　主要實驗儀器登記表

1.2 紡絲過程

1.2.1 PAN紡絲液的制備

用電子分析天平稱取一定量聚丙烯腈（PAN）粉末溶解在適量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，于60℃水浴中磁力攪拌3h,待其溶解完全。制備成8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%的PAN溶液。

1.2.2 PAN純紡納米纖維的制備

將制備好的紡絲液加入到注射器中，然后將注射器安裝在推進裝置上，注射器針頭接上高壓電源正極。在接收屏上貼上錫箔紙，導電錫箔紙連接高壓電源負極。根據文獻當PAN紡絲液的濃度為15%，紡絲電壓為15KV，接收距離為20cm時可以制備出表面光滑且連續性較好的纖維。因此采用電壓15KV,接收距離20cm，推進速度0.5ml/h的工藝參數對不同濃度的PAN紡絲液進行試紡。將紡制好的纖維氈從接收屏上取下，放在干燥罐中保存。

試紡后，根據實驗結果確定最佳PAN紡絲液濃度。選取最佳紡絲液濃度的PAN溶液以不同工藝參數靜電紡絲。制備纖維氈，放在干燥罐中保存。

1.2.3 LA-SA二元低共熔混合物的制備

以LA-SA二元低共熔物的共晶質量比例分別稱取一定量的LA和SA進行混合并放置在80℃的烘箱中保溫2h。然后再將其放入水浴溫度為60℃的超聲波發聲儀中超聲振動5min。最后，在室溫下使其自然冷卻得到LA-SA二元低共熔物。

1.2.4 LA-SA/PAN復合紡絲液的制備

選擇合適濃度的PAN溶液，然后將制備好的LA-SA二元低共熔物溶解到該濃度的PAN溶液中，配成LA-SA/PAN質量比例為50/100、70/100、100/100、120/100 的紡絲液。

1.2.5 LA-SA/PAN復合纖維的制備

將制備好的紡絲液加入到注射器中，然后將注射器安裝在推進裝置上，注射器針頭接上高壓電源正極。在接收屏上貼上錫箔紙，導電錫箔紙連接高壓電源負極。選擇純紡PAN確定好的最佳工藝參數靜電紡絲，將紡制好的纖維氈從接收屏上取下，放在干燥罐中保存。

1.3 結構表征與性能測試

將制備好的纖維氈取樣后粘貼固定在試樣臺上，噴金處理后在JSM-6510LV型掃描電子纖維鏡（JEOL公司生產）下觀察其形態結構并拍攝纖維照片。用MB-Ruler軟件對SEM照片中纖維的直徑進行測量。每一種試樣測試30根纖維，然后求平均值及標準偏差。

2　實驗結果與討論

2.1 LA-SA二元低共熔物共晶質量比例計算

2.1.1 脂肪二元低共熔混合物相變溫度和潛熱的理論預測

兩組分（或多組分）體系混合能達到的最低熔點，稱為低共熔點，形成的混合物稱為低共熔混合物。如果將低共熔混合物冷卻，則在低共熔點全部凝固。兩種物質按不同比例混合，低共熔混合物的性質最穩定，低共熔點也就是低共熔混合物的相變溫度。

脂肪酸（通式CH3(CH2nCOOH)）過冷度小，熔化和凝固的可逆性能較好，是很好的相變儲能材料，也是近年來研究的熱點。在脂肪酸中，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其他混合物或共晶物是應用較多的相變材料。脂肪酸都有羧基，羧基的化學性質是決定脂肪酸化學性質的重要因素。

袁艷平等采用表3中脂肪酸類相變材料的基本計算參數對脂肪酸類低共熔混合物的配比、熔點和熔化潛熱進行了理論計算并繪制了圖1脂肪酸類低共熔混合物的熔點分布圖。

圖1　脂肪酸類低共熔混合物的熔點分布圖

表3　脂肪酸類相變材料的基本計算參數

2.1.2 二元低共熔物配比的計算

脂肪酸二元低共熔物的熔化溫度（共晶溫度）比混合物中任一組分純脂肪酸的熔化溫度低。根據施羅德（Schrader)公式可以計算出LA-SA二元混合體系的共晶配比。

式中：T——含有化合物A的混合物的熔化溫度，K；XA——混合物主要成分A的物質的量分數；Tf——純化合物A的熔化溫度，K；ΔS1HA——純化合物A的熔化潛熱，J/mol；R——氣體常數，8.315J/(mol·K)。

將DSC測得的LA的熔化溫度（44.02℃）、熔化潛熱（182.3kJ/kg)和SA的熔化溫度（68.96℃）、熔化潛熱（222.8kJ/kg)代入上述公式，計算得理論共晶質量比例（物質的量之比）為LA/SA=86.67:13.33。

2.2 紡絲液濃度的確定

紡絲液濃度是直接影響可紡性能的一個最關鍵的因素，一般情況下，紡絲液的濃度越大，粘度越大，在紡絲過程中溶液抵抗形變的能力就越大，當紡絲液的濃度增加到其內聚力足以克服其表面張力時就可以形成連續的噴射細流。在試紡過程中，16wt%以上PAN紡絲液不能連續紡絲，其余濃度幾乎均可連續紡絲。觀察實驗過程，各濃度（8wt%、10wt%、12wt%、14wt%和16wt%）PAN溶液的靜電紡絲現象如表4所示：

表4　不同濃度的PAN溶液的實驗現象

將不同濃度PAN溶液靜電紡纖維氈取樣后粘貼固定在試樣臺上，噴金處理后在JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡下觀察纖維的形態結構。纖維的電鏡照片如圖2所示。

由表4和圖2可知，當PAN紡絲液濃度太低時(8%)，紡絲液的粘度太小，分子鏈間的纏結作用很小，在紡絲過程中很難形成連續的噴射細流，在實驗過程中會有液滴滴落（圖2（a))，使得單位時間內收集到的纖維較少；增加PAN紡絲液的濃度至10%，可在一定程度上增加其可紡性，但是在實驗過程中會產生串珠結構(圖2(b))；當濃度為12%的PAN紡絲液進行紡絲時，溶液的可紡性很好，在實驗條件下處于穩定的狀態，可以進行連續紡絲，得到纖維的直徑較小，分布均勻(圖2(c))；繼續增加紡絲液的濃度至14%，粘度增大，溶劑含量變少，使得表面張力變大，影響液滴分裂能力，在同樣的紡絲條件下會一定程度上增加纖維的直徑(圖2(d))；當濃度增加到16%時，由于溶液的粘度太大，表面張力過大，使得需要更大的靜電力來克服其表面張力，纖維直徑明顯增粗（圖2（e）），同時紡絲的連續性不好，易在噴絲頭的表面沉積紡絲液從而阻塞噴絲頭，造成紡絲的中斷。故紡絲液的濃度控制在14%左右最合適。

圖2　不同紡絲渡濃度下得到的PAN纖維SEM圖

2.3 最佳紡絲工藝參數的確定

確定14wt%的PAN溶液紡絲效果最好。所以，選取14wt%PAN紡絲液，調整不同工藝參數（電壓、接收距離、流速）紡制纖維氈，電鏡下觀測纖維的形貌，確定最佳靜電紡PAN納米纖維的工藝參數。

2.3.1 紡絲電壓的確定

將接收距離固定為20cm，紡絲液流速固定為1ml/h，調節紡絲電壓為10KV，15KV，25KV進行紡絲，制備相應的纖維。拍攝纖維的SEM照片，用MB-Ruler軟件對SEM照片中纖維的直徑進行測量。每一種試樣測試30根纖維，然后分析纖維的直徑及其分布，計算平均值及標準偏差。統計數據如表5所示。

表5　不同電壓下靜電紡PAN纖維的直徑統計數據

不同電壓下靜電紡PAN纖維的SEM照片如圖3所示。

圖3　不同電壓下PAN纖維SEM照片

由表5及圖3可知，15KV的電壓下纖維直徑最粗，且纖維直徑分布最均勻。所以，可以確定最佳紡絲電壓為15KV。

2.3.2 接收距離的確定

表6　不同接收距離下靜電紡PAN纖維的直徑統計數據

紡絲電壓固定為15KV，紡絲液流速固定為1ml/h，調節纖維接收距離為12cm，16cm，20cm，24cm靜電紡絲，制備相應的纖維。拍攝纖維的SEM照片，用MB-Ruler軟件對SEM照片中纖維的直徑進行測量。每一種試樣測試30根纖維，分析纖維的直徑及其分布，計算平均值及標準偏差。統計數據如表6所示。

不同電壓下靜電紡PAN纖維的SEM照片如圖4所示。

圖4　不同接收距離下PAN纖維SEM照片

由表6及圖4可知，當接收距離為20cm時纖維較粗，細度最均勻。可以確定最佳靜電紡PAN纖維接收距離為20cm。

2.3.3 紡絲液流速的確定

表7　不同紡絲液流速下靜電紡PAN纖維的直徑統計數據

紡絲電壓固定為15KV，纖維接收距離固定為20cm，調節紡絲液流速為0.8ml/h，1ml/h，1.2ml/h紡絲，制備相應的纖維。拍攝纖維的SEM照片，用MB-Ruler軟件對SEM照片中纖維的直徑進行測量。每一種試樣測試30根纖維，然后分析纖維的直徑及其分布，計算平均值及標準偏差。統計數據如表7所示。

不同流速下靜電紡PAN纖維的SEM照片如圖5所示。

圖5　不同紡絲液流速下靜電紡PAN纖維SEM照片

由表7及圖5可知，當紡絲液流速為1ml/h時纖維粗細適中，直徑分布最均勻。可以確定最佳靜電紡PAN纖維的紡絲液流速為1ml/h。由以上的分析可知靜電紡純紡PAN溶液最佳濃度為14wt%，最佳工藝參數為電壓15KV、接收距離20cm、紡絲液流量1ml/h。

2.4 LA-SA/PAN復合纖維的形貌分析

將制備好的LA-SA/PAN復合纖維氈取樣后粘貼固定在試樣臺上，噴金處理后在JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡下觀察其形態結構并拍攝纖維照片。

用MB-Ruler軟件對SEM照片中纖維的直徑進行測量。每一種試樣測試30根纖維，然后求平均值及標準偏差。統計結果如表8所示。

不同LA-SA添加量的LA-SA/PAN復合纖維的SEM照片如圖6所示。

圖6　不同相變材料（LA-SA）含量的LA-SA/PAN復合纖維SEM照片

a樣品為純紡PAN纖維，b、c、d和e樣品均為添加了不同比例LA-SA相變材料的復合纖維。由表8和圖6可以看出，添加了相變物質后PAN纖維明顯變粗，且纖維表面呈現不規則形態。隨著相變材料添加量的增加，纖維的差異程度越明顯。

3　結論

（1）采用靜電紡絲法成功制備了聚丙烯腈（PAN）纖維，確定了PAN最佳紡絲液濃度為14wt%，以及最佳紡絲工藝參數(電壓15KV、接收距離20cm、紡絲液流速1ml/h）。

（2）制備了月桂酸-硬脂酸/聚丙烯腈（LA-SA/PAN）定形復合相變纖維，并觀察了其纖維形貌。當LA-SA含量較低時，復合相變纖維的表面光滑且纖維直徑均勻。隨著LA-SA含量的增加，復合相變纖維表面變得粗糙，呈現不規則形態，且纖維直徑呈逐漸增大的趨勢。

[1] [1] D.Buddhi , S .D .Sharma, Atul Sharma. Thermal performance evaluation of a latent heat storageunit for late evening cooking in a solar cooker having three reflectors[J]. Energy Conversion and Management,2003,44:809 -817.

[2] T .Lee , D.W.Hawes , D.Banu , et al. Control aspects of latent heat storage and recovery in concrete[J] .Solar Energy Materials＆Solar Cells , 2000,62 :217-237 .

[3] K .Nagano , K .Ogawa, T .Mochida, et al. Thermal characteristics of magnesiumnit rate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture as a phase change material for effective utilization of urban waste heat[J]. Applied Thermal Engineering, 2004 ,24 :221-232.

[4] S .B.Riffat , S .A.Omer, Xiaoli Ma.A novel thermoelectric refrigeration system employing heat pipes and a phase change material an experimental investigation[J]. Renewable Energy ,2001, 23: 313 -323 .

[5] 何厚康, 張瑜, 閆衛東, 等. 相變纖維的研究與發展[ J] .合成纖維，2002 , 31(2):18 -21 .

[6] 莊正寧, 曹念, 李江榮. NaOH/ KOH 二元體系蓄熱性能的研究[J]. 西安交通大學學報, 2002, 36(11):1133 -1137.

[7] B.D.Babaev. System NaF-NaCl-NaNO3[ J] .Inorganic Materials, 2002, 38(1):83 -84.

[8] B.D.Babaev, A.M. Gasanaliev. Phase Diagram of the System LiF-NaF-CaF2-BaF2-BaMoO4[J]. Inorganic Materials, 2003, 39(11): 1203 -1207 .

[9] Yong J, Enyong D, Guokong L.Study on transition characteristics of PEG -CDA solid –solid phase change materials[J]. Polymer ,2002 , 43 :117-122 .

[10] 武克忠, 張建玲, 趙慧敏, 等. 蒙脫石復合貯熱材料的制備[J]. 礦產綜合利用，2000, 2 :15-18 .

[11] Wang Lin jiu, Meng Duo.Preparation and properties of LA-SA/PMMA composite phase change material for thermal energy storage[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(4):709-712.

[12] Cedeno F O,Prieto M M,Espina A,et al.[J]. Thermochimica Acta, 2001, 369: 39-50.

[13] Inoue T,Yusuke H,Ishikawa R,et al.[J]. Chemistry and Physics of Liquids, 2004, 127: 161-173.

[14] Sari A.Eutectic mixtures of some fatty acids for low temperature solar heating applications: Thermal properties and thermal reliability[J]. Applied Thermal Engineering,2005,25:2100-2107.

Morphology Analysis on Electrostatic Spinning LA- SA/PAN Composite Fibers

PEI Jia-feng, GONG Zhuo-yao, KE Gui-zhen
( College of Textile, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

The form-stable phase change composite fibers consisting of binary lauric-stearic acid( LA-SA) eutectic and polyacrylonitrile (PAN) acted as a supporting material were successfully fabricated by electrospunning. The optimal spinning technological parameters and the effects of different LA-SA content on morphological structures of electrospun LA-SA/PAN composite fibers were studied. The optimized process parameters of electrospunning PAN nanofibers (15KV, the 20cm of the receiving distance, the flow rate of 1ml/h) were determined. SEM images showed that the average diameter of the LA-SA /PAN composite fibers gradually increased as the content of LA-SA eutectic in the fibers increased; and the LA-SA /PAN composite fibers possessed the wrinkled surface morphologies when the content of LA-SA eutectic in the fibers was too high.

electrospunning; LA-SA eutectic; PAN; form-stable composite fibers; morphology analysis

TQ340.6

A

2095－414X(2016)03－0014－07

柯貴珍（1976-），女，副教授，研究方向：紡織品設計及檢驗.

湖北省教育廳項目（Q20131601）.