MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維膜的制備方法

李沐芳，梅 濤，周 全，趙青華

（1. 佛山市維晨科技有限公司，廣東 佛山 528200；2. 武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430200）

MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維膜的制備方法

李沐芳1，梅 濤2，周 全2，趙青華2

（1. 佛山市維晨科技有限公司，廣東 佛山 528200；2. 武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430200）

通過將多壁納米碳管分散到一種熱塑性高分子材料PVA-co-PE中，再以該材料為分散相，通過對材料流變性、界面性能以及成型條件的控制，使熱塑性高分子材料在纖維素酯基體中分散、誘導取向和聚集，原位組裝成納米纖維復合材料。采用環境友好型溶劑丙酮將纖維素酯基體除去后，可制備出連續的、束狀MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維材料。通過掃描電子顯微鏡對制備的純PVA-co-PE納米纖維與質量分數不同的MWCNTs /PVA-co-PE復合納米纖維的形態結構進行表征，并利用DSC、TG等分析MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的Tm、熱降解等性能。

MWCNTs/PVA-co-PE；纖維素；納米纖維

多壁碳納米管(MWCNTs)不僅具有優異的力學和電學性能，而且直徑范圍小，與聚合物相容性好。將多壁碳納米管與聚合物復合，可改善聚合物的機械、光、電、磁和熱性能等，因此多壁碳納米管/聚合物復合材料被廣泛應用于航空航天、能源工業、消費與體育休閑等領域，成為納米復合材料研究領域中的熱點[1]。對于直徑在納米級的纖維材料而言，采用納米級的MWCNTs作為填料進行功能化處理是一種比較合適的途徑。雖然已有很多學者對多壁碳納米管/聚合物復合材料進行了研究，但多壁碳納米管/聚合物復合納米纖維的制備技術卻主要局限于靜電紡絲法，因此限制了很多不可紡或難紡的納米纖維復合材料的制備與應用。

本文先將碳納米管在乙烯共聚乙烯醇（PVA-co-PE）聚合物中分散，再利用不相容聚合物體系共混熔融擠出的方法[2]，制備得到成形良好的MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維[3]。利用SEM研究MWCNTs/ PVA-co-PE復合納米纖維的形態，并利用DSC、TG等分析了MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的Tm、熱降解等性能[4]。

1　實驗部分

1.1 試劑及原材料

實驗所用試劑及原材料規格見表1。

表1　主要原材料及廠家

1.2 儀器與設備

實驗主要設備及儀器見表2。

表2　主要實驗設備及儀器及廠家

1.3 MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維膜的制備

（1）制備MWCNTs /PVA-co-PE共混粉末

a 配好異丙醇與去離子水的混合液，異丙醇與與去離子水的質量比為60:40；

b 采用超聲波細胞粉碎儀將MWCNTs分散到500g步驟a中的混合溶液中，其中，MWCNTs的質量分別為0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4g，混合液的溫度控制在70℃以上；

c 將質量分別為39.2g、38.4g、37.6g、36.8g、36g的PVA-co-PE母粒放進裝有100g的混合液的三口燒瓶中，用水浴鍋加熱至70℃，攪拌至完全溶解；

d 將步驟b制備的混合物與步驟c制備的PVA-co-PE/混合液溶液再次混合于1000ml的燒杯中，置于水浴鍋中以保持溫度，用乳化機分散10分鐘至完全混合均勻，乳化機的轉速為10000r/min；

e 將步驟d中的MWCNTs/PVA-co-PE/異丙醇/去離子水混合物從1000ml的燒杯中慢慢倒入裝有大量去離子水的大容器中，MWCNTs/PVA-co-PE由于溶解溶解條件（溫度、混合液比例）的突然改變而沉淀出來，得到MWCNTs/PVA-co-PE沉淀物；

f 將e步驟中的沉淀物過濾之后干燥，用萬能粉碎機粉碎至粉末狀，得到MWCNTs/PVA-co-PE共混粉末并稱重。由于此過程工序較復雜，MWCNT與PVA-co-PE會有所損失，最后MWCNTs/PVA-co-PE的質量不到但接近40g。

（2）將（1）步驟中所得到的MWCNTs/PVA-co-PE共混粉末與CAB以20:80的質量比混合均勻，經由雙螺桿擠出機熔融擠出，其中雙螺桿的參數為溫度：190℃-230℃、螺桿轉速為100r/min、喂料速度為12g/min、擠出物牽伸倍數為25，得到MWCNTs/PVA-co-PE/CAB混合纖維，另外將（1）步驟中所得到的MWCNTs/PVA-co-PE共混粉末用平板硫化機額記性熔融壓板，用于MWCNTs/PVA-co-PE共混物的導電性測試，其中平板硫化機的參數為：上板200℃、中板200℃、下板200℃；

（3）將步驟（2）中制備的混合纖維用丙酮經索氏萃取器把CAB連續萃取3天，取出干燥后得到MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維集合體；

（4）將步驟（3）中的MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維取2g與198g異丙醇與去離子水的混合液置于粉碎機，以10000r/min的速度高速剪切分散3分鐘，得到MWCNT/PVA-co-PE復合納米纖維懸浮液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維懸浮液用噴槍以10MP的氣壓噴在一塊20cm×30cm的無紡布上，形成以無紡布為基體材料的MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維膜[5]。

1.4 表征

利用掃描電子顯微鏡（SIRION FEI公司）對制備的純PVA-co-PE納米纖維與質量分數不同的MWCNTs /PVA-co-PE復合納米纖維的進行形態結構進行表征，樣品的制備包括：先將剛在索氏萃取器中萃取完全的納米纖維置于裝有丙酮的25ml樣品瓶中，再用搖床搖晃3小時，確保溶解殘留的CAB，將樣品取出置于干凈的濾紙上，按壓成小片膜，最后置于烘箱中至干燥，待噴金處理之后進行掃描電鏡觀察。

利用Image-Pro Plus圖像處理軟件對MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維圖像進行分析。

通過差示掃描量熱儀(DSC，PE Diamond，美國Perkin-Elmer公司) 測試表征MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維熔融結晶行為。首先將樣品從室溫開始以50℃/min速率升溫至300℃，保溫5min消除熱歷史。然后以10℃/min的速率降溫至30℃，再以10℃ /min的速率升溫至300℃。記錄測試過程中熱焓隨溫度的變化。

利用熱失重分析儀(TGA，209F1Iris，德國Netzsch公司)測試表征MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的熱穩定性。在氮氣氣氛下，設定升溫速度為10℃/min，掃描范圍為30-650℃。

2　結果與討論

2.1 MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維的形態結構分析

圖1　不同質量分數的MWCNT/PVA-co-PE納米纖維SEM圖

如圖1所示，通過對SEM圖的對比研究明顯可以發現，當納米纖維中不存在MWCNT時，納米纖維表現出粗細均勻，直徑較細的特點，當納米纖維中分散有MWCNT之后，纖維開始有直徑變大，并且粗細不勻的現象，并且隨著MWCNT在納米纖維中含量的增加，這種現象更加明顯。這是由于PVA-co-PE內部分散的MWCNTs對PVA-co-PE與CAB在熔融狀態下相分離進而拉伸變細自組裝成納米纖維過程中的流變性產生了很大的影響，阻礙了PVA-co-PE在與CAB共混時的剪切變細，也阻礙PVA-co-PE的拉伸變細、以及PVA-co-PE在CAB內部自組裝成納米纖維時熔融個體彼此之間的連接[6]。

2.2 纖維直徑分析

圖2為MWCNTs含量不同時MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的直徑分布圖，表3列出了其最大直徑、最小直徑以及平均直徑的具體數據。當MWCNTs含量分別為0、2、4、6、8、10wt%時，MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的平均直徑分別為137、236、174、164、173、180nm。加入MWCNTs后的MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維平均直徑比沒加MWCNTs的PVA-co-PE納米纖維變粗。從圖2可以看出，加入MWCNTs后的MWCNTs/PVA-co-PE復合納米纖維比沒加MWCNTs的PVA-co-PE納米纖維有更寬的直徑分布。

2.3 DSC分析

圖3為MWNTs含量不同時MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的DSC升溫曲線。從圖3中可以觀察到，加入MWNTs之后，MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的Tm逐漸減小。這主要是因為MWNTs的加入會阻礙PVA-co-PE鏈段運動，從而導致PVA-co-PE完善結晶的程度降低，造成Tm下降。

表3　MWNTs含量不同時MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的直徑統計表

圖2　MWNTs含量不同時MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的直徑分布圖

圖3　MWNTs含量不同時MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的DSC升溫曲線

圖4　MWNTs含量不同時MWNTs/PVA-co-PET復合納米纖維的TGA曲線

2.4 TGA分析

MWNTs具有良好的耐熱性，真空狀態下其熱穩定性達到2800℃，因此在聚合物中加入MWNTs可使其耐熱性能提高。本文表征了MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的熱穩定性能，圖4為MWNTs含量不同時MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的TGA曲線，可知添加MWNTs后，MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的起始分解溫度、拐點分解溫度和終止分解溫度沒有明顯差異。但是隨MWNTs含量的增加，MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的殘余量會逐漸增加。當MWNTs含量為10wt%時，其殘余量要遠大于純PVA-co-PE納米纖維的殘余量，這些殘余量的主要成分為MWNTs。

3　結論

利用雙螺桿擠出機將MWNTs/PVA-co-PE共混粉末和與PVA-co-PE不相容的CAB進行熔融共混擠出，在去除基體CAB之后得到MWNTs/PVA-co-PE納米復合纖維。實驗表明：MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維具有界限明顯的納米纖維形態，相對于純PVA-co-PE納米纖維具有更大的直徑和更大的直徑分布，同時MWNTs的加入會阻礙PVA-co-PE鏈段運動，從而導致PVA-co-PE完善結晶的程度降低，造成Tm下降，耐熱性能得到提高，但添加MWNTs后，MWNTs/PVA-co-PE復合納米纖維的起始分解溫度、拐點分解溫度和終止分解溫度沒有明顯差異。

[1] 黃韡，姜會鈺，楊海浪. 碳纖維增強石膏的力學性能及其制備方法[J]．武漢紡織大學學報，2014, 27(03): 74-77.

[2] 郭啟浩，趙青華，李沐芳．巰基改性EVOH納米纖維膜對納米銀粒子的吸附研究[J]．武漢紡織大學學報，2014，27(03)：18-20.

[3] Wang D, Wang K, Xu WL．Novel Fabrication of Magnetic Thermoplastic Nanofibers via Melt Extrusion of Immiscible Blends[J]．Polymers for Advanced Thchnologies, 2013, 24(1)：70-74.

[4] Li D, Wang Y, Xia Y. Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays[J]．Nano Letters. 2003, 3(8)：1167-1171.

[5] Martin CR．Membrane-based synthesis of nanomaterials[J]. Chem Mater，1996，(8)：1739-46.

[6] Liu GJ, Ding JF, Qiao LJ, et al. Polystyrene-block-poly (2-cinnamoylethyl methacrylate) nanofibers-Preparation, characterization, and liquid crystalline properties[J]. Chem-A European，1999，27(5)：40-9.

Study on Preparation Methods of MWCNTs/PVA-co-PE Nanofibers Membrane

LI Mu-fang1, MEI Tao2, ZHOU Quan2, ZHAO Qing-hua2
（1. We-Chang High Technology, Foshan Co., LTD, Foshan Guangdong 528200, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China）

Multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) were dispersed into a kind of thermoplastic polymer material PVA - co - PE, then with the material as the dispersed phase, based on rheological property, interfacial properties and forming conditions of the control, the thermoplastic polymer dispersed in Cellulose acetate butyrate (CAB), and aggregation induced orientation, in situ assemble into nanometer fiber composite materials. Bunchy MWCNTs/PVA-co-PE composite nanofibers were prepared by using environmentally friendly solvent acetone to remove Cellulose acetate butyrate (CAB). The PVA-co-PE nanofibers and the MWCNTs/PVA-co-PE nanofibers were analyzed by SEM, MWCNTs/PVA-co-PE composite nanofibers’ Tm and thermal degradation of performance were analyzed by DSC and TG.

MWCNTs/PVA-co-PE; cellulose acetate butyrate; nanofibers

TQ342.62

A

2095－414X(2016)03－0008－06

李沐芳（1985-），女，博士，研究方向：紡織工程.

佛山市南海區“藍海人才計劃”項目（2014）.