有機阻銹劑對鋼筋銹蝕防護研究進展

李明軒

摘 要：鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結構過早破壞的主要原因并造成巨大的經濟損失，而阻銹劑是防治混凝土內鋼筋腐蝕的最有效、經濟、實用的方法，其中，有機阻銹劑因其抗腐蝕性能不受氯離子限制、易分散和環境有益性而被集中研究和廣泛應用。本文主要從鋼筋銹蝕機理和有機阻銹劑的研究現狀、機理和應用前景等方面進行綜述，指出新型、高效、低毒的環境友好阻銹劑會成為鋼筋混凝土結構中防止鋼筋銹蝕的發展趨勢。

關鍵詞：鋼筋混凝土；腐蝕；有機阻銹劑；阻銹機理

1 引言

鋼筋混凝土結構是當今使用最廣泛的建筑材料，而因鋼筋銹蝕導致混凝土結構過早破壞，P.K.Mehta教授曾明確將“鋼筋銹蝕”作為影響混凝土耐久性的首要因素[1]。

氯離子入侵和混凝土碳化是導致鋼筋腐蝕的主要原因。目前，保護鋼筋的方法有增加混凝土保護層厚度、內部摻料、耐蝕鋼筋、涂（鍍）層鋼筋、阻銹劑和陰極保護等，其中，鋼筋阻銹劑是防治混凝土內鋼筋腐蝕的最有效、經濟、實用的方法。

鋼筋阻銹劑是能阻止或減緩鋼筋腐蝕的化學物質，通常可以通過摻加到混凝土中或涂敷在混凝土表面而起到作用。20世紀50-70年代，主要是無機鹽類阻銹劑的研究與發展。80年代以來，有機阻銹劑逐漸成為研究熱點并得到了巨大的發展。

有機阻銹劑主要利用混凝土的多孔結構，以液相和氣相形式在混凝土孔隙間擴散并到達鋼筋表面，形成有效的保護膜，起到保護鋼筋的作用。有機阻銹劑的優點主要體現在三個方面：（1）抗腐蝕性能不受氯離子濃度的限制；（2）在混凝土中易分散，對鋼筋腐蝕的陽極和陰極反應起到抑制作用；（3）無毒、環境安全性好。

本文將重點介紹有機阻銹劑的研究現狀和防銹機理，并指出了其在工程領域的潛在問題。

1.1 鋼筋銹蝕機理

混凝土水泥水化過程中會在其內部孔溶液中產生大量的Ca（OH）2，其次，由于水泥本身存在少量的堿性金屬氧化物會使混凝土孔溶液的pH值高達13左右。鋼筋在這種高堿性環境中，會在其表面生成一層致密的堿性氧化膜保護鋼筋。但當混凝土中性化和外部腐蝕介質入侵時，均會導致鈍化膜的破壞，促使鋼筋處于活化狀態，發生銹蝕。研究表明，當混凝土內部pH>11.5時，鈍化膜穩定存在；pH下降至9-10時，鈍化膜破壞。

鋼筋發生銹蝕的過程是一個電化學過程，在活化鋼筋及其周圍孔隙溶液之間形成電位差，在足夠氧氣和水分下，在鋼筋表面同時進行兩個電極反應，也即發生腐蝕破壞，電極反應式如下：

陽極區：Fe→Fe2++2e （1）

陰極區：O2+2H2O+4e→4OH- （2）

當外界氯離子入侵混凝土時，Cl-的會在鋼筋周圍富集并達到氯離子閾值，加速鋼筋的銹蝕，主要體現在四個方面：（1）局部酸化，破壞鈍化膜；（2）形成大陰極區和小陽極區的腐蝕電池；（3）陽極去極化作用，導致陽極區產生的Fe2+被“搬送”至陰極區，促使陽極反應的持續進行；（4）導電作用，氯離子的存在降低了陽極區和陰極區之間的電阻，提高腐蝕電池的效率。

1.2 國內外有機阻銹劑的研究現狀

在20世紀70年代，前蘇聯、日本和美國是最早將鋼筋阻銹劑應用于鋼筋混凝土結構中，阻止和延緩外部Cl-入侵對混凝土內部鋼筋的銹蝕破壞。前期對鋼筋阻銹劑的研究主要集中在無機鹽類阻銹劑，特別是NaNO2和Ca（NO2）2，但由于亞硝酸類阻銹劑對人體健康的傷害，很多國家不建議采用甚至禁止采用。

在20世紀80年代以來，有機阻銹劑得到了很大的發展。目前，有機阻銹劑主要包括胺類、炔醇類、醛類、羥酸以及鹽類、有機硫化合物、磺酸以及鹽類、雜環化合物等。

國外對有機阻銹劑進行了大量的研究，Morris[2]等指出烷胺基乙醇遷移型阻銹劑僅在混凝土中鋼筋表面富集Cl-濃度小于0.2%（質量分數）時，抑制鋼筋腐蝕效果明顯。Shriri[3]等研究指出乙醇胺可在鋼筋表面形成有效的保護膜，防止Cl-和CO2對混凝土鋼筋的腐蝕。E.Rakanta[4]等研究了N，N-二甲基乙醇胺有機阻銹劑對的鋼筋阻銹情況，指出DEMA可以在鋼筋表面形成穩定的界面層，阻礙或延緩鋼筋的銹蝕。Malik[5]等研究指出二甲基乙醇胺和三乙醇胺均能降低鋼筋的銹蝕速率，但三乙醇胺的阻銹效果較好。Tang[6]等研究了苯并咪唑類阻銹劑的阻銹效果，指出苯并咪唑類阻銹劑在金屬表面形成吸附型保護膜。Tourabi[7]等研究了三唑類阻銹劑的阻銹效果，驗證了三唑類分子在碳鋼表面有吸附和明顯阻銹的效果。

我國對有機阻銹劑的研究相對較晚。施棉軍[8]等研究了醇胺類和有機羧酸銨類有機阻銹劑，指出有機羧酸銨阻銹劑阻銹效果明顯優于醇胺類，且摻量更少，實用條件更廣。蘭明章[9]等在3%NaCl的飽和Ca（OH）2溶液中研究了醇和胺類有機阻銹劑，并進行復配，得到了具有良好阻銹效果的有機阻銹劑。王勝先[10]等研究了二乙烯三胺-硫脲縮合物（DETA-TU）對混凝土中鋼筋的阻銹作用，指出DETA-TU可在鋼筋表面形成保護膜，并能切斷水泥水化產物中的部分毛細管，起到雙重保護作用，且該阻銹劑在工程中得到了很好的應用。孫俊[11]等研究了醇胺類有機物、酰胺類有機物、有機多元胺、芳香族鹽類、無機鹽中三種及其以上組分復合阻銹劑在溶液和混凝土中對鋼筋的阻銹效果，結果表明：酰胺類有機物、有機多元胺、芳香族鹽類和無機鹽四種成分復合的有機鋼筋阻銹劑具有良好的阻銹效果。張大全[12]等研究了嗎啉多元胺在混凝土模擬孔溶液及混凝土中對鋼筋的阻銹效果，指出在含有2000mg/L NaCl的模擬液中，嗎啉多元胺可以提高鋼筋的抗點蝕能力，并在混凝土中抑制鋼筋的陰極和陽極電化學過程，屬于混合型阻銹劑。

目前，以有機阻銹劑為基礎設計多功能復合阻銹劑是一個重要的研究熱點，主要是通過兩種或兩種以上阻銹劑按照一定比例關系進行組合，從而使阻銹效果得到增強和改善的阻銹劑。復合阻銹劑彌補了單組份阻銹劑的缺點，也即用較少量的阻銹劑獲得較好的阻銹效果，并擴大阻銹劑的使用范圍等，在阻銹劑研究領域中具有很好的研究前景。

1.3 有機阻銹劑的阻銹機理

阻銹劑分類方法較多，但按成膜機理的不同可分為鈍化膜、吸附膜和沉淀膜。鈍化膜主要是指強氧化型無機鹽類阻銹劑，該類阻銹劑會在鋼筋表面形成一層極薄而致密鈍化膜態的氧化膜；沉淀膜主要是指阻銹劑中離子與孔溶液中金屬離子之間的相互結合，形成微溶或不溶的沉淀物，覆蓋在陰極區的陰極表面，從而將金屬和腐蝕介質隔離，抑制金屬電化學腐蝕的陰極過程，有時甚至覆蓋金屬的全部表面，同時抑制金屬電化學腐蝕以及陽極過程和陰極過程。因此，鈍化膜和沉淀膜均形成一層新膜，可概括為成膜機理。故一般來說，阻銹劑的阻銹機理主要是成膜機理和吸附機理，以及兩者的協同作用[13]。

有機阻銹劑的阻銹機理主要是吸附機理，以物理吸附（范德華力、靜電作用）和化學吸附（π鍵吸附、供電子、供質子）吸附在鋼筋表面，形成保護層，阻止與鐵溶解有關的化學物質的擴散，并防止有害介質與鋼筋的直接接觸，從而阻止鋼筋的銹蝕。其阻銹效果主要取決于它們與金屬的吸附力，一般來說，化合物中的三鍵比雙鍵的阻銹效果好，若有羥基的引入，則阻銹效果更好[13]。

有機阻銹劑分子一般包括極性和非極性兩種基團，其極性基團與鋼筋表面產生鍵合，如胺基或吡啶等中的N原子含有未共用的孤對電子，會與鋼筋表面未占據的空d軌道產生配位作用甚至鰲合成為較為穩定的鰲合環，使阻銹劑分子以化學鍵合方式在金屬表面形成保護膜；非極性部分能覆蓋鋼筋表面，對鐵離子向外擴散和腐蝕性離子向內擴散形成屏障，該部分的長短、性質與空間位阻效應等直接決定了鋼筋表面成膜的厚度及膜層的疏水性，進而影響膜的穩定性和防蝕性能[14]。

1.4 有機阻銹劑工程中應用的問題和前景

有機阻銹劑在實際工程中應用時，本人認為應注意以下幾個問題：

（1）是否采用替代方式摻入

此問題主要針對摻入性有機阻銹劑，一般來說，有機阻銹劑可分為固態和液態兩種。當有機阻銹劑是固態物質時，可不替代混凝土中任何成分，直接加入；當是液態時，常等量替代部分拌合水，并且建議阻銹劑在拌合過程中用水量不考慮阻銹劑的實際固含量。

（2）阻銹劑的堿度要求

由于混凝土的高堿性環境，且鋼筋鈍化膜的保護需要一個高堿性的環境，故有機阻銹劑的加入，應保證不會或很小幅度內改變混凝土的堿性環境，一般要求有機阻銹劑屬于中性或偏堿性。

（3）是否影響混凝土的基本力學性能和耐久性能

有機阻銹劑的摻入，應盡量保證改善或提高混凝土的基本力學性能和耐久性能。楊林等[15]研究了QS有機鋼筋阻銹劑對混凝土的工作性能、力學性能、抗滲性能、干燥收縮和水泥水化熱的影響，指出摻入阻銹劑后，工作性能得到一定程度的改善，抗滲性提高，水泥水化熱略有降低，收縮略有減小，對混凝土抗壓強度基本沒有影響。

2 結論與展望

我國擁有上萬里的海岸線，且擁有眾多的島嶼，其中的鋼筋混凝土建筑物易受海水、海風、海霧中的氯鹽腐蝕，故對如何延長混凝土結構的耐久性和安全性受到越來越多的關注。

有機阻銹劑已成為當今金屬腐蝕與防護領域的研究熱點，且在鋼筋混凝土的防護領域的研究和應用已取得了很大成績，但與國外仍有差距。在將來，環境安全、功能多樣化、性能好的“綠色”復合型阻銹劑會越來越受歡迎。另外，對阻銹劑科學的發展趨勢表現在以下兩個方面：一是運用現代的測試分析技術手段和理論化學方法在嚴格的科學基礎上透徹了解并闡釋有機阻銹劑的作用機理和其分子的構效、組效關系，用以指導應用實踐的發展；二是開發新型、高效、低毒的環境友好阻銹劑。對有機阻銹劑在鋼筋混凝土結構的防護領域的阻銹機理、性能等方面開展更深入的研究，開發出環境效益好、經濟效益高的鋼筋混凝土阻銹劑。

參考文獻

[1] MehtaP.K. Concrete durability-fifty years progress[C]， Proceeding 2nd International Conference on Concrete Durability[C]. ACISP126-1，1991：1-31.

[2] Morris W， Vico A， Vazquez M. Corrosion of Reinforcing Steel by Means of Concrete Resistivity Measurements[J]. Corrosion Science， 2002， 44： 81-99.

[3]H.E.Jami， A.Shriri， R.Boulif， C.Bastos， M.F.Montemor， M.G.S.Ferrira. Electrochemical behavior of amino alcohol-based inhibitors used to control corrosion of reinforcing steel[J]. ElectrochimicaActa， 2004， 49（17）： 2753-2760.

[4]Rakanta E， Zafeiropoulou T， Batis G. Corrosion protection of steel with DMEA-based organic inhibitor[J].Construction and Building Materials， 2013， 44：507-513.

[5]Anees U Malik， Ismail Andijani， Fahd Al-Moaili， Ghazi Ozair. Studies on the performance of migratory corrosion inhibitors in protection of rebar concrete in Gulf seawater environment[J]. Cement and Concrete Composites， 2003， 26（3）：235-242.

[6]Tang Y， Zhang F， HuS，etal. Novel benzimidazole derivatives as corrosion inhibitors of mild steel in the acidic media. part I： gravimetric， electrochemical， SEM and XPS studies[J]. Corrosion Science， 2013， 74： 271-282.

[7]Tourabi M， Nohair K， Traisnel M， etal. Electrochemical and XPSstudies of the corrosion inhibitor of carbon steel in hydrochloric acid pickling solutions by 3，5-bis（2-thienylmethyl）-4-amino-1，2，4-triazole[J]. Corrosion Science， 2013， 75： 123-133.

[8]施棉軍， 劉龍海. 不同條件下有機阻銹劑對鋼筋腐蝕保護作用影響[J]. 河南理工大學學報（自然科學版）， 2015， 06： 130-133.

[9]蘭明章， 孫啟華. 有機混凝土阻銹劑的研究[J]. 混凝土， 2010， 07： 72-75.

[10]王勝先， 林薇薇， 李悅， 張雄， 吳科如. 新型阻銹劑對鋼筋混凝土阻銹作用的研究（I）-對電化學阻抗特性的影響[J]. 建筑材料學報， 2000， 04： 310-315.

[11]孫俊， 劉彥東， 王建成. 有機鋼筋混凝土阻銹劑的研究[J]. 混凝土， 2010， 02： 67-70.

[12]張大全， 安仲勛， 潘慶誼， 周國定， 高立新. 嗎啉多元胺對混凝土鋼筋的阻銹作用[J]. 材料保護， 2004， 08： 4-6+58.

[13]謝昶， 嚴捍東. 鋼筋混凝土阻銹劑技術研發進展[J]. 材料導報， 2014， 13： 101-106.

[14]余其俊， 費飛龍， 韋江雄， 胡捷， 艾志勇. 陽離子型咪唑啉阻銹劑的合成及防腐蝕性能[J]. 華南理工大學學報（自然科學版）， 2012， 10： 134-141.

[15] 楊林， 李遵云， 胡珊. 有機鋼筋阻銹劑在混凝土中的阻銹性能及其對混凝土性能的影響[J]. 混凝土， 2012， 02： 72-74.