基于EPDM熱解材料的力學性能研究*

張中水,周長省,許進升,陳　雄

(南京理工大學機械工程學院,南京　210094)

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基于EPDM熱解材料的力學性能研究*

張中水,周長省,許進升,陳雄

(南京理工大學機械工程學院,南京210094)

摘要:為研究固體火箭發(fā)動機包覆層材料在不同熱解程度下的微觀結構和力學行為,通過熱重分析得到三元乙丙(EPDM)包覆層的熱解溫度范圍。分別對不同熱解溫度下的EPDM試件進行力學實驗和電鏡掃描,并從微觀角度分析材料力學行為發(fā)生變化的原因。結果表明:在初始熱解程度下,材料只是發(fā)生了少量的失水和氣體的逃逸,其力學行為仍屬于粘超彈材料范疇;隨著材料熱解程度的增加,部分材料基體發(fā)生裂解,其力學行為表現(xiàn)為脆性材料特性。

關鍵詞:三元乙丙包覆層;熱解;單軸拉伸實驗;粘超彈材料;脆性材料

0引言

三元乙丙(EPDM)由于其密度小,熱分解溫度高,比熱容大,線性燒蝕率低且具有良好的抗拉伸強度和延伸率,而被廣泛應用于固體火箭發(fā)動機包覆層材料。但由于EPDM本身極性較低,自粘性和互粘性能較差,燒蝕和成碳性能有限,一般需要加入纖維、顆粒和粘接劑等填充材料來提高其耐燒蝕性能和粘接性能[1-2]。目前,國內外學者對EPDM添加劑的選擇和復合的研究結果表明,主要通過在EPDM中加入酚醛類纖維和芳綸類纖維以提高材料的拉伸強度[3-5],通過加入二氧化硅顆粒及金屬氧化物等功能填料以提高材料的燒蝕性能[6-8]。

此外,為了保證固體推進劑在生產(chǎn)、運輸和使用的過程中在受到復雜應力狀態(tài)下能保持結構完整性,要求包覆層必須具有良好的力學性能。李冬[9]等通過單軸拉伸試驗的方法得到了EPDM包覆層的力學行為與試驗溫度和加載速率有關,并從微觀上根據(jù)分子鏈段運動的原理解釋了EPDM在準靜態(tài)拉伸過程中所表現(xiàn)出的高彈性和率相關現(xiàn)象。Cheng和Chen[10]對EPDM在準靜態(tài)條件下的Mullins效應進行研究,研究結果表明在常溫下EPDM是一種粘超彈性材料,其率相關性可采用應變率參數(shù)來進行描述。然而對于EPDM作為固體火箭發(fā)動機的包覆層,在使用過程中,其熱解后力學性能的研究,國內外鮮有報道。

文中對EPDM包覆層的熱解性能以及其熱解后的力學性能展開研究,從材料微觀結構出發(fā),分析不同熱解狀態(tài)下,材料力學性質發(fā)生變化的原因。

1實驗方法

1.1實驗材料及試件制備

1.1.1實驗材料

本研究采用西安近代化學研究所提供的固體火箭發(fā)動機端面包覆層材料。該包覆層由傳統(tǒng)的三元乙丙復合材料制成,其中含一定比例的增強劑、耦合劑和固化劑以滿足其生產(chǎn)和使用性能的要求。

1.1.2試件制備

參照標準QJ 924—85,通過使用該標準的啞鈴型刀具沖壓材料的方法制備了厚度為6 mm的EPDM啞鈴型試件,如圖1所示。

圖1　試件尺寸示意圖

1.1.3熱解材料制備

在熱解溫度范圍內有規(guī)律的選取若干個點,將試件置于保溫箱內加熱至不同的熱解溫度,并保溫2 h后取出,在室溫環(huán)境中靜置2 h以上使其恢復至常溫。

1.2熱重分析

取少量EPDM橡膠樣品置于鋁制坩堝內,通過天平測得樣品質量為4.3 mg。材料在氮氣環(huán)境下以10 ℃/min的速率升溫,控制溫度由25 ℃升溫至700 ℃。

1.3單軸拉伸實驗

實驗在微機控制電子萬能材料試驗機上完成。實驗的環(huán)境溫度為20 ℃,相對濕度為40%。在100 mm/min的加載速率下,分別對原始材料和不同熱解溫度下的熱解材料進行等速單軸拉伸實驗,獲得應力-應變曲線。

1.4電鏡掃描

根據(jù)熱重分析和力學實驗結果,選擇使材料力學性質發(fā)生變化的熱解溫度對材料進行熱解,將熱解后的材料制成厚度為(2±0.2) mm的薄片狀試件,對不同熱解溫度下的材料表面進行微觀結構的掃描,從而得到不同熱解狀態(tài)下材料的微觀結構變化對其力學行為的影響。

2實驗結果及分析

2.1熱解溫度范圍測定

熱重分析儀在實驗過程中根據(jù)實驗條件由計算機設定程序采集實驗數(shù)據(jù),對失重過程中的樣品隨溫度變化時質量的變化進行記錄,并繪制失重曲線(TG曲線),如圖2所示。EPDM復合橡膠材料的熱解溫度范圍為100～480 ℃。當溫度范圍介于100～180 ℃時,材料發(fā)生少量的失水;隨著溫度的繼續(xù)升高,基體材料及復合組分發(fā)生裂解,填充纖維遭到破壞。當溫度超過480 ℃時,曲線趨于平緩,熱解反應基本完成。

圖2　熱重分析曲線

2.2原始材料和熱解材料的力學曲線

根據(jù)熱重曲線所得到的熱解溫度范圍,對原始材料和不同熱解溫度下的熱解材料進行等速單軸拉伸實驗,結合推進劑的測試標準,選用100 mm/min的加載速率。得到應力-應變曲線,如圖3所示。

圖3　EPDM不同熱解程度下的力學曲線

實驗結果表明,當加熱溫度低于200 ℃時,材料雖然已開始發(fā)生熱解,但力學行為與原始材料趨勢相近,依然屬于粘超彈材料范疇。隨著溫度的繼續(xù)增加,材料基體與填充纖維均發(fā)生質變,在該溫度范圍下熱解的材料表現(xiàn)出彈脆性力學特性。當溫度達到350 ℃以后,材料質地變得疏松易碎,已無法進行單軸拉伸試驗。

2.3電鏡掃描結果分析

分別選取原始材料和150 ℃、250 ℃、400 ℃的熱解材料進行電鏡掃描,掃描結果如圖4所示。

如圖4(a)、圖4(b)所示,當熱解溫度介于100～180 ℃時,材料只發(fā)生了少量的失水和氣體的逃逸,材料內部孔隙變大,材料基體和填充物之間發(fā)生了少量脫粘,相比于原始材料,該溫度范圍內熱解的材料其拉伸強度和延伸率均顯著降低。該結論與方慶紅等人對硫化橡膠拉伸特性研究的結論相吻合,方慶紅等[11]指出,相比于低溫階段,熱解溫度介于120～160 ℃的熱解材料由于已有部分組分發(fā)生降解和氣化,因此其工程應力低于低溫狀態(tài)。

圖4　不同熱解狀態(tài)下的電鏡掃描結果

隨著熱解溫度的升高,部分材料基體發(fā)生熱降解,大量的填充纖維表露出來,材料表現(xiàn)為脆性材料范疇。如圖4(c)所示,填充纖維均勻分布于橡膠基體內,形成纖維網(wǎng)絡,構成了材料的基本骨架,使包覆層在燒蝕過程中形成致密穩(wěn)定的碳化層結構。

當熱解溫度高于350 ℃時,材料的填充纖維遭到大量破壞,熱解材料的拉伸強度已無法通過實驗進行測量。如圖4(d)所示,材料內部已很難觀察到纖維存在,基體材料發(fā)生降解,大量的填充顆粒表露出來。通過元素掃描,可以檢測到Mg、Al、Zn等金屬元素。大量學者在對橡膠材料中填充金屬氧化物的研究中表明,在橡膠基體中加入MgO,可以作為吸酸劑中和EPDM橡膠材料加工過程中產(chǎn)生的酸性物質,減少分子鏈的降解,避免包覆層對金屬的腐蝕和污染[12]。在EPDM中適當加入Al2O3、ZnO等微球體,可以降低包覆層的密度,增加其燒蝕性能[1]。SiO2作為EPDM類絕熱材料的主要成分之一,在提高絕熱材料的燒蝕性能和耐腐蝕性能中發(fā)揮著重要的作用。在發(fā)動機工作過程中,當包覆層表面溫度超過2 000 ℃時,二氧化硅將首先發(fā)生融化,冷卻后形成致密的球形結構覆蓋在碳化層表面,熔融狀態(tài)下的二氧化硅吸收掉推進劑燃燒產(chǎn)生的熱量避免其轉移到材料內部[13-14]。

3結論

1)通過熱重分析得到EPDM包覆材料的熱解溫度范圍為100～480 ℃。由于EPDM包覆材料為復合橡膠材料,材料基體和填充纖維的裂解溫度各不相同,因此,得到的熱重曲線在熱解溫度范圍內并非光滑直線段,而是含有一定數(shù)量的拐點,且拐點處的熱解溫度與使材料力學性質發(fā)生變化的熱解溫度一一對應。

2)通過單軸拉伸實驗考察EPDM包覆層在不同熱解狀態(tài)下的力學特性。當熱解溫度介于100 ℃到180 ℃之間時,材料只失掉了少量的水和氣體,其力學性質仍屬于粘超彈材料范疇;在熱解溫度為200～350 ℃的范圍內,材料的基體發(fā)生降解,填充纖維作為其基本骨架,其力學行為表現(xiàn)為脆性材料特性;當熱解溫度高于400 ℃時,填充纖維網(wǎng)絡遭到破壞,材料表現(xiàn)出疏松易碎的質地,已無法進行拉伸試驗,其力學性能的研究方法有待于進一步探尋。

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*收稿日期:2015-05-27

基金項目:江蘇省青年自然科學基金(BK20140772)資助

作者簡介:張中水(1990-),女,遼寧沈陽人,碩士研究生,研究方向:固體火箭發(fā)動機裝藥結構完整性研究。

中圖分類號:V512

文獻標志碼:A

Research on Mechanical Behavior of EPDM in the State of Pyrolysis

ZHANG Zhongshui,ZHOU Changsheng,XU Jinsheng,CHEN Xiong

(School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:In order to study microstructure and mechanical behavior of inhibitors in solid rocket motor at different pyrolysis temperature, Thermogravimetric analysis was conducted at EPDM to obtain its range of pyrolysis temperature, followed by mechanical tests and scanning electron microscopic analysis conducted at EPDM specimens taken at different pyrolysis temperature, thus the reason of the material mechanical behavior transformation was found from a view at microcosmic level. The results show that only slight dehydration and gas fugitive are observed when pyrolysis progress initiates, in the meantime, the material still possess the viscoelastic mechanical properties. While the pyrolysis being exacerbated, segments of the material matrix are dissociated, thus the mechanical behavior of EPDM turns to be brittleness.

Keywords:EPDM inhibitor; pyrolysis; uniaxial tensile test; visco-hyperelastic material; brittle material