木質素的化學改性與高效利用研究進展

閆 磊

(廣西壯族自治區南寧樹木園，廣西 南寧 530031)

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木質素的化學改性與高效利用研究進展

閆 磊

(廣西壯族自治區南寧樹木園，廣西 南寧 530031)

摘要：介紹了木質素的結構特點及其化學改性原理，綜述了木質素基吸附劑、表面活性劑及粘合劑的制備原理、作用機制及最新研究動態。對木質素在這些領域高效利用前景進行了展望。

關鍵詞：木質素；化學改性；吸附劑；表面活性劑；粘合劑；高效利用

1引言

木質素在自然界中的儲量僅次于纖維素和半纖維素，是第三大天然可再生資源。工業木質素主要來源于制漿造紙工業，如硫酸鹽法制漿黑液中木質素的含量占到了其有機成分的30 %～45 %[1]。因原料、制漿工藝及回收方法的不同，從制漿廢液中分離得到的木質素在化學性質和官能團的組成上存在很大的差別[2]。這使得在對工業木質素進行高效利用時存在一定的難度。

富含木質素的工業廢水曾一度給企業和社會帶來了十分嚴重的負面影響。然而在不可再生資源日益減少的今天，如何充分利用天然可再生資源已成為各國政府和社會廣泛關注的問題。作為第三大天然可再生資源，木質素正逐漸改變自己的角色，“由廢變寶”，成為各國研發的重點對象。

2木質素的結構

深入了解木質素的結構，有助于更好的利用木質素。長久以來，木質素被認為是由香豆醇(coumaryl alcohol)、松柏醇(coniferyl alcohol)和芥子醇(sinapyl alcohol)3種基本結構單元通過酶的脫氫聚合及自由基耦合得到[3]。但隨著突變和轉基因植物及木質素模型化合物生物合成研究的不斷突破，研究者發現木質素除了上述3種結構單元外還存在著很多其他的結構單元，如5-羥基松柏醇，只是含量相對較少。可以說幾乎沒有一種植物的木質素是僅由上述3種結構單元組成的[4]。這些重復結構單元通過醚鍵和碳碳鍵連接在一起，形成具有三維體型結構的天然酚類非結晶性網狀聚合物，其中最常見的是β-O-4連接。根據植物種類的不同，常見的連接鍵還有β—5、β—1、5—5連接等[5]。

目前工業木質素主要來源于傳統的堿法及亞硫酸鹽法制漿工藝。此外有機溶劑制漿法正成為研究的熱點。燒堿法和硫酸鹽法得到的堿木素的含硫量低(<1.6 %)，分子組成復雜，甲氧基含量較高、反應活性較差，相對分子量分布較寬，在2000～15000之間[6]，缺乏強吸水性基團，是一種水溶性差的非離子型聚合物，應用性能較差。但作為制漿過程的副產物，因其具有黏合、分散等性能而日益受到重視[7，8]。亞硫酸鹽法得到的木質素磺酸鹽的含硫量約為6.5 %，分子量在10000～40000之間。其水溶性、分散性、表面活性等均要好于堿木素，占目前國內外木質素產品的絕大多數[9]。有機溶劑木質素主要來源于有機溶劑法制漿工藝，包括醇類制漿法和有機酸制漿法[10]。這類木質素純度高、不含硫、烷基基團有所增加，分子量低且分布相對較窄、反應活性強，是一種理想的木質素原料。

3木質素的化學改性

無論是堿木素還是木質素磺酸鹽，由于分子中缺乏強親水性官能團以及可發生反應的高活性位置被其它官能團所占據，使其水溶性和化學反應活性受到限制。但不同來源木質素中普遍含有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、雙鍵等活性基團使其可以進行一系列的化學改性。其中最常用的改性方法有：羥甲基化、磺化、磺甲基化、Mannich反應和接枝共聚等[5]。

木質素羥甲基化是在木質素的芳環上添加一個羥甲基(-CH2OH)，其反應機理與苯酚和甲醛反應相同，反應式見圖1。大量研究表明，木質素羥甲基化改性后引入的羥基比木質素自身的羥基反應活性還要高。木質素羥甲基化改性是木質素用作酚醛樹脂中苯酚替代物的一個重要的前處理過程，在工業上已有應用。

圖1　苯酚-甲醛反應機理

木質素磺化改性，一般采用的是高溫磺化法，即在高溫和一定壓力的條件下，使木質素與Na2SO3發生反應，在木質素側鏈上引入磺酸基，增加木質素的水溶性。磺甲基化只有在木質素產品中需要增加磺酸基時才采用。木質素發生磺甲基化反應的實質是其在堿性介質中先與甲醛發生羥甲基化反應，再在一定反應溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3或SO2發生磺甲基化反應。木質素發生磺甲基化反應其結構單元中必須含有酚羥基，或者是雙鍵或芳環的α位有羰基，反應式見圖2。木質素磺化或磺甲基化改性后可作為鞣劑、電極穩定劑、懸浮劑和分散劑等。這類木質素改性產品應用很廣，具有廣闊的市場[8]。

圖2　兩種木質素結構單元的磺甲基化反應

Mannich反應是指胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的化合物所進行的縮合反應，該反應的特點是活潑氫化合物中所含有的活潑氫原子被胺甲基取代，所以又稱胺甲基化反應[11]。反應式見圖3。木質素的Mannich反應主要發生在其酚型結構單元中活性較強的C5位上，由于胺甲基的引入，在酸性條件下可形成正離子，從而改善了堿木素的溶解性。若在木質素中引入高級脂肪胺的烴鏈，則可改善木質素的親油性[12,13]。自1955年木質素Mannich反應的第一個專利發表以來，木質素與脂肪胺及其衍生物的Mannich反應為木質素的改性開辟了新的領域，其產品已被廣泛應用于瀝青乳化、石油開采、污水處理、國體顆粒分散等方面。

圖3　木質素的Mannich反應

木質素在進行接枝共聚反應時的關鍵在于確保引發共聚發生在被接枝的主鏈上，不同引發劑的使用可以有效防止單體共聚生成均聚物[14,15]。當木質素與極性單體接枝共聚后得到的產物可應用于鉆井、污泥脫水、增稠劑、分散劑、懸浮劑、稀釋劑、絮凝劑等[5]。而當木質素與非極性單體聚合時則可得到熱塑性材料，可應用于塑料工業中，還可以作為木材和塑料的偶聯劑[16]。這類材料最大的優點是可以生物降解[17]。

4木質素的高效利用

4.1吸附劑

木質素基吸附劑是木質素高效利用的一個新起點，包括木質素基離子交換樹脂、木質素基碳質吸附劑、木質素基重金屬吸附劑等，可用于生化分離、環保、醫療等領域，具有廣闊的前景[18]。

木質素基吸附劑的吸附作用包括物理吸附、氫鍵、配位鍵、共價鍵、酸堿中和等。吸附發生的條件是被吸附物質與木質素表面吸附中心相互作用的吉布斯自由能變足以破壞由木質素表面官能團與水分子氫鍵作用形成的溶劑層。影響木質素基吸附劑的主要因素有：粒徑、平均分子量、官能團、pH值、溫度和濃度等[19]。

未改性的木質素由于其結構中含有較多的含氧功能基團使其表面帶負電荷，因此可作為陽離子吸附位點，用來吸附去除水中的各種重金屬離子。此時木質素結構中酚羥基的活性起主導作用。何莼等[20]發現簡單提純后的馬尾松堿木素對水體中微量Pb2+的單位比表面積平衡吸附量是商業活性炭的1000多倍，屬化學吸附，其表面的功能基有利于吸附水溶液中的Pb2+。此外有研究表明可以利用水解木質素對鉛鹽的吸附性來治療鉛中毒[21]。

為了進一步提高木質素基吸附劑的吸附容量，很多學者對木質素進行化學改性。這些化學改性主要是為了改變木質素的空間網絡、酚羥基含量、羧基含量或者引入了其他功能基等。謝燕等[22]根據巰基化合物中巰基與某些重金屬離子有很強的螯合作用這一性質，利用工業硫酸鹽木質素上的醇羥基與巰基乙酸發生酯化反應，在木質素的骨架上引入巰基基團，制備了巰基木質素吸附劑。結果表明巰基木質素是一種價廉、高效的重金屬離子吸附劑，其吸附量是原料的5～7倍。

張夏紅等[23]通過Mannich反應和室溫相分離方法將胺基和酚羥基引入高沸醇木質素分子結構中，利用這兩種基團都能與氨基和羧基形成氫鍵的特點使其對菠蘿蛋白酶和木瓜蛋白酶的吸附性能大大提高，且吸附后酶還保持較高的活性。這樣高沸醇木質素衍生物有望成為這兩種酶的濃縮吸附劑或固定化的載體。

木質素作為吸附劑的另一個應用方向是將其制備成活性炭[24]。用木質素制備活性炭有兩種方法，即物理活化和化學活化。物理活化是先碳化再活化，化學活化是碳化和活化同時進行。

除與所選木質素原料有關外，制備得到活性炭的性能差異主要是由于不同的制備方法。物理活化過程的差異主要來源于活化階段。Baklanova[25]將水解木質素在碳化后用水蒸氣使之活化。研究發現碳化溫度的提高對比表面積和微孔體積的影響不是很大。制備得到的活性炭比表面積為865 m2/g，微孔體積為0.37 cm3/g，能有效的將氦氣從氦氣/甲烷混合氣體中分離出來。而Rodriguez[26]利用桉木硫酸鹽木質素在碳化后用CO2使之活化，制備得到的活性炭比表面積高達1853 m2/g，微孔體積為0.57 cm3/g。實驗發現微孔增加主要是在活化階段。

化學活化過程的差異主要來源于選用的活化劑，常用的活化劑有ZnCl2、H3PO4及堿金屬化合物等。為了比較不同活化劑的差異，Hayashi[27]以硫酸鹽木質素為原料，分別以K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、ZnCl2和H3PO4為活化劑制備活性炭。在活化溫度為600 ℃時，以ZnCl2和H3PO4作為活化劑制備的活性炭具有最大比表面積。而以堿金屬化合物作為活性劑時，活化溫度為800 ℃時達到最大比表面積。其中以K2CO3作為活化劑制備的活性炭比表面積可達2000 m2/g。此外，過度活化將使微孔合并，中孔體積增加，比表面積降低。

4.2表面活性劑

木質素磺酸鹽分子中以苯丙烷基(C6-C3)為疏水骨架，以磺酸基為主要親水基團，是具有陰離子表面活性劑結構特征的高分子化合物，廣泛應用于染料、涂料、石油、煤炭工業和建筑業等領域[28]。但其使用效果不佳，為了提高其表面活性，可采用化學改性的方法以適應不同行業的需求。

一直以來，木質素磺酸鹽改性后作為水煤漿添加劑都是研究的熱點之一。添加劑對水煤漿的分散降黏機理主要是吸附在煤粒表面的分散劑分子使煤表面動電電位(Zeta電位)升高，并在煤表面形成一定的空間位阻，靜電斥力和空間位阻的雙重作用導致了煤顆粒的分散。也可以理解為添加劑的加入改變了煤水界面性質，添加劑吸附在煤表面，形成一層親水的溶劑分子膜，煤水分散體系的自由能降低，致密的添加劑分子水化膜阻止煤粒聚集，使體系處于分散穩定態。

既然靜電斥力和空間位阻的雙重作用導致了煤顆粒的分散，那么影響到這兩者的因素都將是木質素磺酸鹽和改性木質素磺酸鹽作為水煤漿添加劑性能的影響因素，包括分子量大小、親水基團含量、疏水鏈的長短及微觀結構等。

一般認為當木質素磺酸鹽具有較高的分子量時，在煤顆粒表面吸附時產生的空間位阻較大，分散降黏能力較好。木質素磺酸鹽中親水基團，如羥基、酚羥基、磺酸基和羧基含量相對較高時，在煤顆粒表面吸附產生的靜電斥力較大，分散降黏能力也較強。但應注意到，木質素磺酸鹽分子中隨著分子量的增加，親水基團質量分數將降低，所以應該綜合考慮。周明松[28]和邱學青[29]等在研究不同來源及不同分子量范圍的木質素磺酸鈉對水煤漿的分散降黏性能的影響時，深入討論了這兩個因素。

煤的表面呈疏水性，改性木質素磺酸鹽分子疏水鏈段的增加將有利于增大其在煤表面的吸附厚度，從而增加空間位阻，提高分散性能。張延霖[30]等采用木質素磺酸鈉與十二胺進行Mannich反應和與甲醛縮合的方法對其進行改性，以增加木質素磺酸鈉的疏水性官能團(十二胺基)和分子量。研究表明，改性木質素磺酸鈉在煤表面的吸附層厚度由木質素磺酸鈉的25 nm增加到53 nm，增大1倍以上，使其分散能力得到顯著提高。

木質素磺酸鹽在改性前后微觀結構的變化也將影響其使用性能。張延霖等[30]在比較研究木質素磺酸鈉改性前后的ESEM圖時發現，改性木質素磺酸鈉的球形結構較改性前更加分散，簇狀結構明顯減少。這種較均勻分散狀態的存在, 對于提高吸附效率、增加吸附量以及改善煤表面的疏水性等極為有利。

值得注意的是，作為陰離子表面活性劑的木質素磺酸鹽因其兩親性不佳和高分子量而不適于做提高石油采收率的首選表面活性劑。其主要應用是以助劑的形式，做犧牲吸附劑及助表面活性劑[31]。然而，由于堿木素分子結構的多樣化，使其易于化學改性。只要在堿木素分子上接上親水、親油基團，便可明顯改善它的表面活性。

焦艷華等[32]根據木質素的結構特點，利用Mannich反應在苯環上酚羥基的鄰位引入短鏈脂肪多胺，再通過酰化反應將不同長鏈烷基引入木質素結構中，最后通過磺甲基化反應增加堿木素的親水性，合成了一類全新結構的改性木質素磺酸鹽。該改性木質素磺酸鹽單獨與堿復合使用，在較寬的堿及表面活性劑質量分數范圍內，與勝利油田原油間的界面張力最小值可達到10-5～10-3mN/m數量級，其平衡值能夠達到10-4～10-3mN/m數量級，可單獨作為表面活性劑用于三次采油中。

Yasuda[33]用72 %的硫酸做催化劑，將硫酸鹽木質素酚化改性后再與二甲胺和甲醛發生Mannich反應制備陽離子表面活性劑。研究發現酚化改性不僅能增加產物的水溶性，還能提高硫酸鹽木質素的反應活性。溶解性的差異主要由C9結構單元中引入二甲基氨甲基基團的比例不同引起。制備的陽離子表面活性劑能將水的表面活性降到45 mN/m，明顯優于商業木質素表面活性劑的效果[34]。研究還發現，隨著聚合物中引入功能基團數目的增加，表面張力增加，表面活性降低。這是因為表面活性與表面過量密度有關，當聚合物中引入大量的親水基團時將增加其在水中的溶解度，從而降低了過量密度，使表面活性降低[35]。

4.3粘合劑

由于工業木質素來源廣、成本低、結構與酚醛樹脂(PF)相似，因此，有關其在PF中的應用一直都受到研究者的重視。但由于木質素的活性較低，在實際應用前通常要先經過羥甲基化、脫甲基化、酚化等化學改性以提高其反應活性。

從苯酚與甲醛的反應機理可知(見圖1)，木質素替代苯酚用于酚醛樹脂的制備時，反應體系的pH值和木質素的類型是兩個極為重要的因素。比較苯酚和木質素的結構可知，苯酚的芳環上有五個氫可供取代，而木質素芳環上酚羥基的鄰位和對位都不同程度的被其他官能團所占據，限制了其與甲醛的反應，使得木質素的用量只能是苯酚用量的40 %～70 %。

一般認為，木質素在替代苯酚制備酚醛樹脂時其C9結構單元中酚羥基和脂肪族羥基的含量越高越好，在酚羥基的鄰位還應有未被取代的氫。此外木質素的分子量越低越好，木質素結構中鄰苯二酚結構單元的形成也將增加其反應活性。

武書彬等[36]將麥草堿木素脫甲基化以增加其與甲醛反應的活性部位，代替苯酚應用于酚醛樹脂的制備。研究發現脫甲基化使得麥草堿木素的甲氧基含量下降，酚羥基的含量增加，平均分子量降低，分子量分布范圍變寬。用60 %的脫甲基化木質素代替苯酚制備得到的木質素酚醛樹脂符合國標I類膠合板用膠粘劑的要求。

木質素酚化改性后其反應活性也會大大增加。Khan[37]利用甘蔗渣木質素先與苯酚在堿性條件下酚化改性，再與一定量的苯酚和甲醛反應制備了木質素酚醛樹脂(LPF)。發現超過50 %的苯酚被木質素替代后制備的LPF與傳統酚醛樹脂(CPF)比較具有更好的粘結強度，且固化溫度降低，貯存穩定性增加。

一直以來甲醛都是制備膠黏劑的首選原料。然而它具有揮發性，有毒，還是公認的致癌物質。出于環保的目的，最近Mansouri等[38]用不揮發且無毒的乙二醛完全替代甲醛制備了木質素膠粘劑。結果顯示用乙二醛取代甲醛制備得到的木質素膠粘劑不僅達到了相關的國際標準，而且在使用時熱壓時間縮短。

5結語

盡管現在工業木質素的高效利用還面臨著一系列的困難，但可以看出其高效利用不僅是變廢為寶，而且還將促進制漿造紙廢水的根本治理，從而為全社會帶來顯著的環境與經濟效益。但在利用這種天然可再生資源時，必需注重以下幾個方面：注重木質素的基礎研究，認清木質素的結構特點；推廣有機溶劑制漿技術，獲得理想木質素原料；注重木質素的化學改性以增強其反應能力，使其成為理想的工業原料。

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收稿日期：2016-05-30

作者簡介：閆磊(1984—)，男，碩士，主要從事人造板生產與研究工作。

中圖分類號：O636.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944(2016)12-0196-05

Advances of Chemical Modification and Efficient Application of Lignin

Yan Lei

(ArboretumofNanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion,Guangxi530031,China)

Abstract:In this paper, the structural characteristics and the principles of chemical modification of lignin were introduced. The preparation, mechanism of action and the latest development of lignin-based adsorbent, surfactant and adhesive were mainly summarized. Finally, the applications of lignin in these fields were briefly discussed.

Key words:lignin; chemical modification; adsorbent; surfactant; adhesive; efficient application