甲基丙烯酸鈰的制備及其補強天然橡膠性能研究

李 梅，王 博，郝 偉，柳召剛，胡艷宏，王覓堂

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

作為橡膠工業重要的活性助劑，不飽和羧酸鹽，特別是甲基丙烯酸鋅和鎂鹽類[1-3]得到廣泛應用。在采用過氧化物硫化體系的膠料中，不飽和羧酸鹽與橡膠大分子結合形成一種離子交聯鍵，該交聯鍵兼具共價鍵與多硫鍵的特點，賦予硫化膠優異的抗撕裂性能和耐熱性能[4]。因此，不飽和羧酸鹽具有助交聯和補強的作用。

目前，采用甲基丙烯酸稀土配合物補強橡膠，特別是補強非極性橡膠的研究比較少見。將稀土材料與不飽和羧酸結合可提高稀土與橡膠的相容性。朱泓鎖[5]的研究表明，相對于一價鹽，高價態的二價鹽可使硫化膠的交聯密度增大，拉伸性能提高。因此，對更高價態的甲基丙烯酸稀土配合物的研究具有重要意義。

本工作制備一種甲基丙烯酸稀土配合物，即甲基丙烯酸鈰[Ce（MAA）3]，并對其補強天然橡膠（NR）的性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCRWF；硫化劑DCP，質量分數為0.9，江蘇東洋化工廠產品。硝酸鈰[Ce（NO3）3]，自制。甲基丙烯酸（MAA），分析純；碳酸氫銨（NH4HCO3），分析純；無水乙醇，市售品。

1.2 配方

NR 100，硫化劑DCP 2，Ce（MAA）3變量。

1.3 主要儀器與設備

Spectrum RXI型傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）儀，Perkin Elmer公司產品；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國元素分析系統公司產品；QUANTA 400環境掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產品；DL-C2500N型電子萬能實驗機，江都市新真威試驗機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）Ce（MAA）3

將一定濃度的Ce（NO3）3溶液與NH4HCO3溶液按摩爾比1/2進行反應，得到沉淀物Ce2（CO3）3，將其洗滌、過濾、干燥。將干燥后的Ce2（CO3）3加入適量水中，攪拌分散，然后緩慢加入一定量MAA，反應一段時間后，趁熱過濾，將濾液減壓蒸餾，除去水分，再加入無水乙醇溶解，繼續減壓蒸餾，干燥，得到白色粉末狀生成物Ce（MAA）3。

（2）混煉膠和硫化膠

將NR在密煉機中塑煉3 min，取出后再在開煉機上塑煉至包輥，少量分多次加入Ce（MAA）3，混煉均勻后加入硫化劑DCP，繼續混煉均勻，薄通，下片，停放24 h。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/11 MPa×30 min。

1.5 測試分析

1.5.1 FTIR分析

采用FTIR儀對生成物Ce（MAA）3進行分析，用溴化鉀壓片法制樣。

1.5.2 元素分析

采用元素分析儀對生成物Ce（MAA）3進行元素分析，標準樣為乙酰苯胺。

1.5.3 SEM分析

采用QUANTA 400環境SEM觀察試樣的尺寸和形貌及其在膠料中的分散情況。

1.5.4 物理性能

拉伸性能和撕裂性能分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，采用直角形試樣。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

MAA和生成物Ce（MAA）3的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出：對比兩條譜線，1 700 cm-1處的C=O鍵吸收峰消失，2 970 cm-1處羧酸根上的-OH吸收峰明顯減弱，417 cm-1處新出現Ce-O鍵吸收峰，這說明MAA中的羧酸根與Ce3+結合；2 980和2 930 cm-1處為-CH3吸收峰，1 640 cm-1處為C=C鍵吸收峰，1 420和1 580 cm-1處分別為O=C=O鍵對稱伸縮振動吸收峰和O=C=O鍵不對稱伸縮振動吸收峰，這說明生成物為Ce（MAA）3。

圖1 MAA和生成物Ce（MAA）3的紅外光譜

2.2 元素分析

生成物Ce（MAA）3中各元素的質量分數如表1所示。從表1可以看出，各元素質量分數實際值與理論值基本相符，進一步證明生成物為Ce（MAA）3。

表1 生成物Ce（MAA）3中各元素質量分數

2.3 SEM分析

Ce（MAA）3的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，Ce（MAA）3晶粒成片團聚，形成約20 μm的聚集體。由于Ce（MAA）3溶于水，通過蒸發結晶得到的Ce（MAA）3晶粒呈不規則狀。

圖2 Ce（MAA）3的SEM照片

Ce（MAA）3補強NR混煉膠的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，Ce（MAA）3的粒徑有所減小，表面變圓滑，這說明在混煉過程中，機械剪切對Ce（MAA）3顆粒具有粉碎作用，但其顆粒仍較大。Ce（MAA）3只是附著在橡膠相表面，與NR的結合力較差。

圖3 Ce（MAA）3補強NR混煉膠的SEM照片

Ce（MAA）3補強NR硫化膠的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，Ce（MAA）3粒徑明顯減小，大小為1 μm左右，分散性能提高，Ce（MAA）3顆粒與橡膠相界面變得模糊，這說明Ce（MAA）3不只是附著在橡膠相表面，而是以相互作用力較大的化學鍵形式與其結合。這是由于在硫化過程中，一部分Ce（MAA）3發生自聚，生成粒徑更小的聚甲基丙烯酸鈰，另一部分Ce（MAA）3與橡膠大分子反應形成既具有共價鍵又具有多硫鍵特點的金屬離子交聯鍵[6]。

圖4 Ce（MAA）3補強NR硫化膠的SEM照片

2.4 硫化膠物理性能

Ce（MAA）3補強NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度如圖5所示。從圖5可以看出：隨著Ce（MAA）3用量增大，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度均增大；當Ce（MAA）3用量達到40份后，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度趨于穩定。分析原因，這是由于Ce（MAA）3在硫化過程中發生自聚，生成粒徑較小、補強效果較好的聚甲基丙烯酸鈰；在自由基作用下，Ce（MAA）3中的C=C雙鍵打開，接枝到橡膠大分子上，增加交聯點數量，形成離子交聯鍵，阻礙橡膠大分子鏈間的相對滑動。在一定范圍內，Ce（MAA）3用量越大，其補強效果越好。

圖5 Ce（MAA）3補強NR的拉伸強度和撕裂強度

3 結論

（1）Ce（MAA）3制備工藝簡單，操作方便，其粒徑大小為20 μm左右。

（2）在硫化過程中，Ce（MAA）3較好分散于橡膠相中，其粒徑顯著減小。

（3）在一定范圍內，Ce（MAA）3用量越大，其補強NR硫化膠的效果越好。