硫化膠中促進(jìn)劑NS的定性檢測

李海燕，董彩玉，范山鷹

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京 100143）

促進(jìn)劑NS又名TBBS，化學(xué)名稱為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是橡膠中常用的延遲性促進(jìn)劑[1]。在橡膠硫化過程中，促進(jìn)劑與活化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)結(jié)束后促進(jìn)劑以不同的產(chǎn)物形式殘留在硫化膠中，通過對殘留產(chǎn)物的分析，可以確定硫化體系中促進(jìn)劑的種類。

在輪胎膠料剖析過程中，對促進(jìn)劑的檢測通常采用薄層色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）分析法。檢測結(jié)果多為次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑，這樣的檢測結(jié)論并不準(zhǔn)確[2]。國家橡膠輪胎質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心實驗室曾采用高效液相色譜法，建立了定性檢測硫化膠中促進(jìn)劑CZ的試驗方法[3]。本工作通過設(shè)計已知配方，采用高效液相色譜法分析硫化膠中的促進(jìn)劑，建立高效液相色譜法定性檢測硫化膠中促進(jìn)劑NS的試驗方法，并結(jié)合GC/MS分析法，確定硫化膠中促進(jìn)劑NS的特征物質(zhì)及其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 試劑和樣品

試劑：甲醇，色譜純；二次蒸餾水。

樣品：促進(jìn)劑NS，已知配方硫化膠，未知配方硫化膠。

1.2 儀器及條件

LC-4A型高效液相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司產(chǎn)品；7890A-5975C型GC/MS聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；2020iD型裂解器，美國Frontier公司產(chǎn)品。

高效液相色譜分析條件：流動相 甲醇和水，經(jīng)濾膜過濾并進(jìn)行脫氣；檢測波長 254 nm；柱溫28 ℃，溫差控制在2 ℃左右；色譜柱 C18柱。

GC/MS分析條件：裂解溫度 300 ℃；與GC的接口溫度 280 ℃；惰性氣氛 高純氦氣；GC/MS條色譜柱 HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣 高純氦氣（純度≥99.999%）；流速 1.0 mL·min-1；進(jìn)樣口汽化溫度 280 ℃；進(jìn)樣方式 分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量 1.0 μL；GC/MS接口溫度 280 ℃；程序升溫 50 ℃開始，以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃，保持20 min；EI源 70 eV；離子源溫度 230 ℃；四極桿溫度 150 ℃。

1.3 樣品制備

（1）稱取少量的促進(jìn)劑NS，以甲醇為溶劑配成溶液進(jìn)行分析。

（2）將硫化膠樣品剪成約1 mm3的小顆粒，以甲醇為溶劑，超聲波振蕩，取抽提液進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的確定

根據(jù)以往分析硫化膠中促進(jìn)劑的經(jīng)驗確定高效液相色譜儀的分析條件，并在選定的儀器條件下對促進(jìn)劑NS進(jìn)行分析，促進(jìn)劑NS在選定的液相色譜條件下保留時間為15 min。

圖1所示為促進(jìn)劑NS的液相色譜。

圖1 促進(jìn)劑NS的液相色譜

2.2 硫化膠中促進(jìn)劑NS檢測方法的確定

2.2.1 不同促進(jìn)劑NS用量的硫化膠

選擇基礎(chǔ)配方，硫化溫度為143 ℃，對不同促進(jìn)劑NS用量的硫化膠進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同促進(jìn)劑NS用量硫化膠的液相色譜

由圖2可以看出，對于不同促進(jìn)劑NS用量的硫化膠均可以檢測到明顯的3～4和15 min處吸收峰，其中3～4 min處吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)為巰基苯并噻唑和苯并噻唑，根據(jù)該吸收峰可以判斷樣品中加入了次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑。

2.2.2 不同硫化溫度的硫化膠

選擇基礎(chǔ)配方，同一配方膠料采用不同溫度（143和175 ℃）進(jìn)行硫化，對所得硫化膠進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，改變硫化溫度均可以檢測到明顯的3～4和15 min處吸收峰。

圖3 不同硫化溫度下硫化膠的液相色譜

通過以上分析可以看出，在不同的促進(jìn)劑NS用量和硫化溫度下均可以檢測到明顯的15 min處吸收峰。

2.2.3 不同品種促進(jìn)劑的硫化膠

選擇基礎(chǔ)配方，僅改變促進(jìn)劑品種，對所得硫化膠（硫化溫度為143 ℃）進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同促進(jìn)劑硫化膠的液相色譜

由圖4可以看出，不同種類的次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑在硫化膠中均可以檢測到明顯的3～4 min吸收峰，說明加入次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑的硫化膠中均可以檢測到巰基苯并噻唑和苯并噻唑。但是僅有加入促進(jìn)劑NS的硫化膠可以檢測到15 min處吸收峰。因此可以將該吸收峰作為特征吸收峰來判斷樣品中是否加入了促進(jìn)劑NS。

2.2.4 綜合配方的硫化膠

選擇未加入促進(jìn)劑NS的綜合配方硫化膠（硫化溫度為143 ℃）進(jìn)行液相色譜分析，并與加入促進(jìn)劑NS的基礎(chǔ)配方硫化膠進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 綜合配方硫化膠的液相色譜

綜合配方硫化膠中未加入促進(jìn)劑NS，而是在基礎(chǔ)配方中加入了環(huán)保芳烴油、防老劑4020、防老劑RD、防焦劑CTP、樹脂、分散劑、塑解劑和抗硫化返原劑等。由圖5可以看出，在綜合配方硫化膠中檢測不到15 min處吸收峰，說明加入的常用防老劑以及其他加工助劑對15 min處吸收峰的分析沒有影響。

通過以上分析可以看出：配方中加入促進(jìn)劑NS時，通過改變促進(jìn)劑用量和硫化溫度均可以檢測到15 min處吸收峰；其他次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑均檢測不到15 min處吸收峰；常用防老劑以及其他配合劑的加入對15 min處吸收峰的分析沒有影響。因此可以把液相色譜中15 min處吸收峰作為硫化膠中是否存在促進(jìn)劑NS的判斷依據(jù)。而在選定的試驗條件下，促進(jìn)劑NS在液相色譜中的吸收峰保留時間也是15 min。

2.3 促進(jìn)劑NS在硫化膠中特征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的判斷

通過上述分析建立了高效液相色譜分析硫化膠中促進(jìn)劑NS的試驗方法，即促進(jìn)劑NS在液相色譜中特征吸收峰的保留時間為15 min。與該特征吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)即為促進(jìn)劑NS在硫化膠中的特征殘留物。對加入促進(jìn)劑NS的基礎(chǔ)配方膠料進(jìn)行GC/MS分析，可以檢測多種與促進(jìn)劑NS相關(guān)的化合物，具體檢測結(jié)果見表1。

表1 GC/MS分析檢測硫化膠中促進(jìn)劑NS的分解產(chǎn)物

叔丁胺在高效液相色譜中沒有吸收，含苯并噻唑結(jié)構(gòu)的物質(zhì)僅有N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺與促進(jìn)劑NS相關(guān)，其他含苯并噻唑環(huán)的物質(zhì)也可以由其他次磺酰胺或噻唑類促進(jìn)劑反應(yīng)產(chǎn)生，因此N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺可以作為促進(jìn)劑NS在硫化膠中的特征物質(zhì)，這與液相色譜分析結(jié)果一致。

2.4 硫化膠中促進(jìn)劑NS檢測方法的驗證

2.4.1 已知配方硫化膠中促進(jìn)劑NS的分析

選擇不同的已知配方硫化膠（1#—4#）分別對其抽提液進(jìn)行高效液相色譜分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 已知配方硫化膠的液相色譜

由圖6可以看出：1#—3#樣品對應(yīng)的液相色譜圖中均檢測到明顯的15 min處吸收峰，可以判斷這3個硫化膠樣品中均加入了促進(jìn)劑NS；而4#樣品對應(yīng)的液相色譜圖中檢測不到15 min吸收峰，加大抽提液的濃度依然檢測不到該吸收峰，說明4#樣品中未加入促進(jìn)劑NS。此分析結(jié)果與已知配方完全一致。

2.4.2 未知配方硫化膠中促進(jìn)劑NS的分析

選擇未知配方硫化膠（5#—8#）分別對其抽提液進(jìn)行液相色譜和GC/MS分析，所得液相色譜如圖7所示。其中，8#樣品是7#樣品的濃縮樣；5#樣品GC/MS檢測到促進(jìn)劑NS；6#—8#樣品GC/MS僅檢測到叔丁胺以及其他含苯并噻唑基團(tuán)的化合物，未檢測到促進(jìn)劑NS。

圖7 未知配方硫化膠的液相色譜

從圖7可以看出：1）5#和6#樣品檢測到明顯的15 min處吸收峰，而7#和8#樣品未檢測到，這說明5#和6#樣品中加入了促進(jìn)劑NS，而7#和8#樣品中未加入；2）硫化膠中檢測到叔丁胺并不能說明樣品中加入了促進(jìn)劑NS；3）GC/MS檢測結(jié)果中未檢測到促進(jìn)劑NS并不能說明其中未加入促進(jìn)劑NS，因為在GC/MS分析的溫度下，次磺酰胺類促進(jìn)劑容易發(fā)生分解。

3 結(jié)論

（1）采用液相色譜分析，在確定的色譜條件下，可以通過保留時間為15 min處的吸收峰判斷硫化膠中是否加入了促進(jìn)劑NS。通過GC/MS與液相色譜法結(jié)合分析，判斷與該吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，即促進(jìn)劑NS原分子結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可作為促進(jìn)劑NS在硫化膠中的特征殘留物質(zhì)，用以判斷硫化膠中是否加入了促進(jìn)劑NS。

（2）采用GC/MS分析硫化膠中促進(jìn)劑NS時，檢測到叔丁胺并不能說明樣品中加入了促進(jìn)劑NS。由于促進(jìn)劑的熱不穩(wěn)定性，采用液相色譜法分析硫化膠中的促進(jìn)劑較GC/MS分析具有一定的優(yōu)勢。