瀝青基短切碳纖維/導電炭黑/丁腈橡膠復合材料的結構與性能研究

張東霞，程俊梅，趙樹高

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

隨著電子行業的發展，對新型導電材料種類和功能的要求越來越高，因此對導電橡膠[1-4]的研究也越來越多。丁腈橡膠（NBR）是一種通用極性橡膠，常用作導電橡膠的基體材料。導電炭黑、石墨、碳纖維等材料較常見，適用范圍廣，且導電性持久，因此經常應用于填充型導電橡膠的研究。導電炭黑導電性能優良，密度小，在橡膠中易于分散，填充橡膠加工性能好，而且其高結構度對橡膠基體有很好的補強作用。碳纖維具有高比強度、高比模量、高導熱及高導電等優異的綜合性能，成為近年來的研究熱點。碳纖維補強復合材料已成為航空、汽車及體育用品等領域中高端材料的首選[5]。本工作研究導電炭黑VXC72和瀝青基短切碳纖維（CF）的用量對NBR物理性能和導電、導熱性能的影響，期望得到綜合性能相對理想的NBR復合材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號2907，中國石化蘭州石化公司產品；導電炭黑VXC72，BET比表面積為254 m2·g-1，DBP吸油值為1.74 mL·g-1，卡博特化工有限公司產品；瀝青基短切碳纖維（CF），長約 6 mm，直徑約10 μm，日本三菱化學公司產品。

1.2 試驗配方

NBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃1.5，促進劑NS 1.5，促進劑TMTD 0.2，導電炭黑VXC72 變量，CF 變量。

1.3 主要儀器和設備

BL-6175-BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；Z005型橡膠電子拉力試驗機，德國Zwick公司產品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品；DTC-300型導熱測定儀，美國TA公司產品；PC68型數字高阻計，上海精密科學儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 CF表面臭氧改性

將一定量CF平鋪在培養皿中，放入臭氧老化箱并預熱15 min，理論臭氧體積分數為500×10-6，溫度為40 ℃，相對濕度為50%，處理時間為2.5 h。

1.4.2 試樣制備

NBR在開煉機上塑煉后，依次加入導電炭黑VXC72、硫黃、活性劑、促進劑和CF，混煉均勻后取向下片。取上述混煉膠樣品在硫化儀上測得正硫化時間t90，在電熱平板硫化機上硫化成型，硫化溫度為150 ℃。沿平行于壓延方向（CF取向方向）裁樣測定硫化膠的物理性能。

1.5 測試分析

分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測定試樣的拉伸性能和撕裂強度（直角形試樣），拉伸速率為500 mm·min-1；按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測定硫化膠的邵爾A型硬度。

按照ASTM E 1530—2006《用保護的熱流計技術評定材料的耐傳熱性能的測試標準》測定試樣的熱導率，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為50 mm的圓形試樣進行測試。

按照GB/T 1410—2006《材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測定試樣的體積電阻率，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為10 mm的圓形試樣進行測試。

取試樣拉伸斷面，用導電膠帶固定在樣品臺上，以鉑金為靶材對待測試樣進行鍍膜，選擇合適的條件用SEM觀察導電炭黑VXC72和CF在NBR中的分散及其與基體膠的界面結合狀態。

2 結果與討論

2.1 導電炭黑VXC72用量的影響

2.1.1 物理性能

導電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復合材料物理性能的影響如表1所示。

表1 導電炭黑VXC72用量對NBR和CF/NBR復合材料物理性能的影響

從表1可以看出，隨著導電炭黑VXC72用量的增大，NBR膠料和CF/NBR復合材料的拉伸強度、撕裂強度、定伸應力和邵爾A型硬度均逐漸增大，拉斷伸長率則先增大后減小。此外，導電炭黑VXC72用量相同時，CF/NBR復合材料的拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率和300%定伸應力略低于NBR膠料的值，但50%和100%定伸應力則高于后者。這可能是由于CF與NBR基體間的相互作用較弱造成的，當CF/NBR復合材料承受外力時，應力不能由NBR基體通過界面區域有效地傳遞給CF而導致界面首先被破壞，致使拉伸強度降低；低變形率下的模量升高是因為CF作為高模量的填料加入到橡膠中，在低應變時可以顯現CF本身的高模量，在高應變時復合材料處于拉伸狀態，橡膠基體能夠發生大形變，剛性的CF與橡膠基體間的粘結破壞，導致性能降低。

2.1.2 熱導率

CF主要是原絲經過高溫處理后形成的石墨微晶結構，其熱導率可達800 W·（m·K）-1[6]。同時有研究[7]表明，導電炭黑VXC72的結構度較高，聚集體之間的距離較小，容易形成導熱通路，因此導電炭黑VXC72填充的橡膠復合材料的導熱性能優異。橡膠復合材料導熱性能的提高必然對其抗熱氧老化性能或使用壽命具有積極作用，因此有必要研究兩種填料并用時橡膠復合材料的導熱性能。導電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復合材料熱導率的影響如圖1所示。

圖1 導電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復合材料熱導率的影響

從圖1可以看出，隨著導電炭黑VXC72用量的增大，NBR膠料和CF/NBR復合材料的熱導率均明顯增大，但前者增大趨勢呈“S”形，而后者基本呈線性增大。當導電炭黑VXC72用量低于40份時，CF/NBR復合材料的熱導率明顯大于NBR膠料，之后兩者基本相同。這或許是因為導電炭黑VXC72用量低于40份時，NBR基體中不能形成有效的填料網絡即導熱通路，因此熱導率增加緩慢，而在40份左右時導電炭黑VXC72開始接觸形成連續的填料網絡，有利于熱量的傳遞，因此熱導率迅速提高，繼續增加導電炭黑VXC72用量使導熱網絡更加完善，熱導率緩慢增加；而加入5份CF后，微米級一維的CF在納米級導電炭黑VXC72形成的導熱網絡中可以起到連接納米粒子的橋梁作用，逐漸形成更連續緊密的導熱網絡，使復合材料的導熱通路加強。這說明導電炭黑VXC72/CF并用的填料體系對NBR復合材料熱導率的提高效果優于導電炭黑VXC72單一填充體系，而且這種優勢在導電炭黑VXC72用量低時更為明顯。

2.1.3 體積電阻率

導電炭黑VXC72用量對NBR膠料和CF/NBR復合材料體積電阻率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著導電炭黑VXC72用量的增大，NBR膠料和CF/NBR復合材料的體積電阻率呈現相同的變化規律，即先迅速降低，當導電炭黑VXC72用量不低于30份時基本不變。當導電炭黑VXC72用量較低（20份）時，NBR膠料的體積電阻率較高，表現為絕緣性質（一般體積電阻率大于108 Ω·cm的即稱為絕緣材料），此時導電炭黑VXC72在NBR中沒有形成導電通路；但當導電炭黑VXC72用量大于20份時，NBR膠料的體積電阻率急劇降低，曲線上出現突變區，繼續增大導電炭黑VXC72用量，曲線下降趨勢又變得較為平緩，這種現象稱為滲流現象，其中臨界導電炭黑VXC72用量稱為滲流閾值[8]。從圖2可以看出，導電炭黑VXC72在NBR中的滲流閾值約為30份。在導電炭黑VXC72用量較低時，加入的CF可以在導電網絡形成前或形成初期起到橋梁作用，從而提高NBR的導電性，但是當導電炭黑VXC72網絡較密后，CF的橋梁作用變得不明顯，此時對復合材料的電導率基本無影響。

圖2 導電炭黑VXC72用量對NBR和CF/NBR復合材料體積電阻率（ρV）的影響

2.1.4 SEM分析

不同導電炭黑VXC72用量的NBR膠料和CF/NBR復合材料的SEM照片如圖3所示。從圖3（a）～（d）可以看出，導電炭黑VXC72在NBR膠料中分散都比較均勻，但當導電炭黑VXC72用量為20份時，顆粒平均間距較大、孤立且不連續，此時NBR基體作為連續相，對材料的導熱和導電性能起主導作用，因此導電炭黑VXC72對于材料的導熱和導電性能提高不明顯。隨著導電炭黑VXC72用量的增大，導電炭黑VXC72聚集體間距逐漸減小，并開始接觸形成連續通路，導電、導熱性能優異的導電炭黑VXC72網絡開始發揮作用，此時材料的導電、導熱性能提高。當導電炭黑VXC72用量不低于40份時，新加入的導電炭黑VXC72參與到已形成的填料網絡結構中使其更加完善緊密，但填料網絡結構已經形成，進一步密集化對性能的改善效果沒有網絡結構形成前明顯，因此材料的熱導率增加減慢，體積電阻率不再下降。

從圖3（e）～（h）可以看出，CF的長徑比較大，添加到橡膠基體中可在導電炭黑VXC72填料網絡中起到橋梁作用，有利于橡膠基體中熱量和電子的傳遞，改善復合材料的導熱和導電性能。

圖3 不同導電炭黑VXC72用量的NBR膠料和CF/NBR復合材料的SEM照片

2.2 CF用量的影響

2.2.1 物理性能

CF用量對導電炭黑VXC72/NBR復合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 CF用量對導電炭黑VXC72/NBR復合材料物理性能的影響

由表2可以看出，隨著CF用量的增大，CF/NBR復合材料的拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率呈先減小后增大的變化趨勢，CF用量約為10份時出現最低值。這是由于CF用量低時，NBR基體受力能發生局部大形變，CF與基體的結合破壞，導致拉伸強度下降；隨著CF用量的增大，CF之間能夠搭接成網絡結構，此時復合材料內應力趨于均勻，拉伸強度增大。隨著CF用量的增大，CF/NBR復合材料的50%、100%定伸應力和硬度明顯增大，但300%定伸應力基本不變。加入25份CF能使復合材料的50%和100%定伸應力分別提高230%和160%左右，這與CF的高模量有關。

2.2.2 熱導率

研究CF用量對導電炭黑VXC72/NBR復合材料熱導率的影響，結果顯示，隨著CF用量的增大，復合材料的熱導率基本呈線性增加。這主要是因為CF作為熱的良導體可以大幅度提高復合材料的熱導率，為實際生產中需要高導熱的橡膠制品提供了參考。

2.2.3 體積電阻率

研究CF用量對導電炭黑VXC72/NBR復合材料體積電阻率的影響，結果顯示，單獨填充30份導電炭黑VXC72即可在NBR基體中基本形成導電通路，NBR復合材料的體積電阻率已經可以滿足抗靜電制品的要求。隨著CF用量的增大，復合材料的體積電阻率先緩慢降低，CF用量大于20份后顯著下降，而當CF用量為25份時，復合材料的體積電阻率幾乎可以達到導體的標準。由于本次體積電阻率的測試儀器只適用于半導體或者不良導體的測試，因此該值僅供參考。

2.2.4 SEM分析

不同CF用量的導電炭黑VXC72/NBR復合材料的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，CF分散較為均勻，沿拉伸方向具有一定的取向度，CF用量越大，相鄰CF之間的間距越小，越容易相互搭接形成網絡，有助于熱量和電子的傳遞，從而有助于復合材料導熱和導電性能的提高。

圖4 不同碳纖維用量的VXC72/NBR復合材料的SEM照片

3 結論

（1）隨著導電炭黑VXC72用量的增大，NBR和CF/NBR復合材料的物理性能和熱導率逐漸增大，體積電阻率逐漸下降。導電炭黑VXC72用量相同時，CF/NBR復合材料的物理性能稍低于NBR膠料，熱導率在VXC72用量低于40份時明顯優于后者，但兩者體積電阻率相差不大。

（2）隨著CF用量的增大，導電炭黑VXC72/NBR復合材料的拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率先減小后增大，在CF用量約為10份時出現最低值；熱導率基本呈線性增加；體積電阻率明顯降低。

（3）SEM照片顯示，CF分散均勻，與NBR基體界面結合良好，CF用量越大，越容易相互搭接形成導熱導電的填料網絡。