填充油對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物性能影響的推定與驗(yàn)證

張新軍

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）既有塑料相聚苯乙烯段，又有橡膠相聚丁二烯段。當(dāng)兩者以一定比例存在時(shí)互不相容，微觀相分離，兩相界面清晰。聚苯乙烯段相互締合，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使其無需硫化即具有較高的強(qiáng)度。

為使SBS具有較好的加工流動(dòng)性，需填充大量油品。常用油品為環(huán)烷油，目前為提高耐黃變及耐磨性能，在鞋材用SBS中大量填充白油（飽和石蠟油）。通常芳烴含量高的油品與SBS相容性最好，環(huán)烷油次之，石蠟油較差，但芳烴油存在以下幾個(gè)方面的問題：①稠環(huán)含量高，容易導(dǎo)致光氧黃變且不符合環(huán)保要求；②與SBS中聚苯乙烯段相容性好，可以溶解聚苯乙烯段，削弱SBS中的物理交聯(lián)點(diǎn)，使得膠料強(qiáng)度下降[1-3]。總體而言，油品對(duì)SBS物理性能的影響均可歸結(jié)到油品與SBS相容性上，但僅僅依據(jù)相容性并不足以對(duì)填充不同油品的SBS性能變化進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，油品對(duì)SBS性能的影響需進(jìn)一步分析。

1 油品對(duì)SBS性能影響的假定與推測

SBS中聚丁二烯段與聚苯乙烯段的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1所示。聚苯乙烯段相互締合在一起作為硬段以一定形狀分散在聚丁二烯軟相中。聚苯乙烯硬而脆，且純聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度相對(duì)SBS較高，拉伸時(shí)變形率很小。聚苯乙烯段在SBS中具有兩個(gè)作用：一是起到交聯(lián)作用，二是作為硬質(zhì)粒子起到補(bǔ)強(qiáng)作用。

圖1 SBS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意

對(duì)于SBS以及油品在SBS中的作用，根據(jù)SBS結(jié)構(gòu)、SBS與油品相容性以及油品和高聚物的特點(diǎn)，做以下推定和假設(shè)。

（1）高聚物分子鏈之間的力為次價(jià)力，即范德華力。對(duì)于SBS這種非極性彈性體，聚丁二烯段之間的力主要是色散力。分子鏈間距離是色散力的重要影響因素，其稍微增大即可導(dǎo)致分子鏈間力急劇衰減。

（2）聚苯乙烯段，即塑料相段的拉結(jié)作用，近似起到增大拉伸變形率的效果。當(dāng)油品中芳烴部分削弱該種作用時(shí)，同等變形下相當(dāng)于降低了變形率。

（3）拉伸變形主要發(fā)生在橡膠相，即聚丁二烯段。聚苯乙烯段可以認(rèn)為不發(fā)生變形。

（4）油品不同，差異主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：a.油品中是否含有能夠影響聚苯乙烯段物理交聯(lián)點(diǎn)的芳烴組分；b.油品與聚丁二烯段的相容性差異導(dǎo)致丁二烯鏈間距離擴(kuò)大程度的大小；c.油品密度差異，導(dǎo)致充油體積差別，進(jìn)而導(dǎo)致隔離分散作用以及實(shí)際含膠率的差異；d.相容性差異導(dǎo)致的油品在不同相間的分布體積差異。

（5）在SBS中，聚苯乙烯段溶解度參數(shù)[單位：（MPa）1/2]為18.41，聚丁二烯段溶解度參數(shù)為17.19。一般鏈烷烴溶解度參數(shù)為14.32～16.37（最常見的己烷為14.82，戊烷為14.36），環(huán)烷烴溶解度參數(shù)為15.55～16.78（環(huán)己烷為16.43），芳香烴溶解度參數(shù)多為17.39～19.44（甲苯為18.21，對(duì)二甲苯為18.00）。若高聚物與小分子溶劑之間的溶解度參數(shù)差值小于1.02，則可以認(rèn)為兩者具有良好的相容性；差值在1.02～2.66范圍內(nèi)，則認(rèn)為兩者具有一定的相容性；當(dāng)差值超過2.66時(shí)，則認(rèn)為油品對(duì)聚苯乙烯段無溶解，即可以保持聚苯乙烯段締結(jié)點(diǎn)。

以上述5點(diǎn)作為基礎(chǔ)，對(duì)充油SBS性能進(jìn)行推理，可以得到以下認(rèn)知。

（1）油品的組成不同，其與SBS中兩相的相容性也不同，可以導(dǎo)致油品在兩相的分布體積差異。兩種材料的共混比以及相容性的差異也會(huì)導(dǎo)致混合物的玻璃化溫度（Tg）差異，因此可以通過測定共混物的Tg點(diǎn)反向推測油品在高分子材料中的含量以及相容性差異。雷彩紅[4]用差示掃描量熱法測定了三元乙丙橡膠/聚丙烯共混物的Tg點(diǎn)，從而得到了油品在兩相中的分布比例。充油SBS（干膠相同，填充油品不同）的Tg（實(shí)驗(yàn)室自測數(shù)據(jù)）如表1所示。油品在不同相的分布體積及相容性的差異會(huì)導(dǎo)致SBS的兩個(gè)Tg峰相對(duì)于聚丁二烯和聚苯乙烯的Tg峰分別向高溫和低溫方向發(fā)生偏移。如果油品與聚苯乙烯段不相容或者相容性很差，則Tg基本保持不變；油品與聚丁二烯段具有一定相容性，其Tg峰必向高溫方向發(fā)生一定程度的偏移。

表1 充油SBS的Tg ℃

（2）對(duì)于聚苯乙烯段，鏈烷烴基本無溶脹能力，芳香烴具有良好的溶脹能力，環(huán)烷烴介于兩者之間。對(duì)于聚丁二烯段，環(huán)烷烴和芳香烴均具有良好的相容性，鏈烷烴則較差。如果油品的飽和度極高，相容性則更差。油品作為一個(gè)整體不能分裂開來看，這與一般共混物不同，如一個(gè)油品雖然具有各種不同的餾分，但只有1個(gè)Tg。總體可以認(rèn)為鏈烷烴含量過高的油品肯定與聚苯乙烯段相容性較差，而環(huán)烷烴尤其是芳香烴含量高的油品則與聚苯乙烯段和聚丁二烯段相容性均較好。一般SBS所選油品與聚丁二烯段的相容性優(yōu)于與聚苯乙烯段的相容性。油品的組成極其復(fù)雜，在推測其溶解度參數(shù)時(shí)不妨根據(jù)常見溶劑的溶解度參數(shù)進(jìn)行簡化，如設(shè)定其中各部分的溶解度參數(shù)如下：芳香烴部分為18.00，環(huán)烷烴部分為16.57，鏈烷烴部分為14.73。假設(shè)溶解度參數(shù)差值不大于2.66的溶劑油與聚苯乙烯段開始具有一定相容性，若要避免此種相容性，則油品溶解度參數(shù)應(yīng)不大于15.75，據(jù)此，不含芳香烴的油品其環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.55。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47時(shí)也不宜高于0.05。環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38時(shí)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜高于0.10。此結(jié)果與文獻(xiàn)中提出的SBS用油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不高于0.06[1]或者0.10[2]所對(duì)應(yīng)的組成數(shù)據(jù)較為一致，因此本研究假設(shè)較為合理。

（3）如果油品與聚苯乙烯段相容性較好，并發(fā)生溶脹，則會(huì)削弱聚苯乙烯段的物理交聯(lián)作用，相當(dāng)于減少了物理交聯(lián)點(diǎn)，類似于硫化膠交聯(lián)密度降低，使得拉伸應(yīng)力應(yīng)變減小。而相容性較好的油品往往密度較大，即填充油品體積較小，因此同樣大小的樣條實(shí)際含膠率較高，在同等變形時(shí)，實(shí)際變形率降低。不論物理交聯(lián)點(diǎn)的減少還是實(shí)際變形率的降低均會(huì)導(dǎo)致定伸應(yīng)力降低。拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度受物理交聯(lián)點(diǎn)減少與含膠率提高共同作用，而這二者相互矛盾。雖然芳烴含量極低、環(huán)烷烴含量較高的油品填充的SBS拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高，但對(duì)于芳烴含量與鏈烷烴含量均較高的油品填充的SBS，則難以判斷出其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的高低。

（4）如果油品與聚苯乙烯段不相容，則不會(huì)影響塑料相中的物理交聯(lián)點(diǎn)，此時(shí)油品對(duì)SBS性能的影響完全可以用油品的密度進(jìn)行判斷。如果油品的密度較小，同等質(zhì)量下體積較大，則使得橡膠相中分子鏈段距離增大，既減小了分子鏈間作用力，也使得單位體積內(nèi)的聚丁二烯鏈段含量減小，從而導(dǎo)致膠料的定伸應(yīng)力、密度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度降低。

2 文獻(xiàn)資料數(shù)據(jù)的驗(yàn)證

張揚(yáng)等[1]系統(tǒng)研究了9種油品對(duì)SBS性能的影響，根據(jù)假設(shè)油品不同部分的溶解度參數(shù)值計(jì)算了所用油品的溶解度參數(shù)，發(fā)現(xiàn)其中7種油品的溶解度參數(shù)小于15.75，2種油品的溶解度參數(shù)大于15.75，計(jì)算得出的溶解度參數(shù)、油品密度與SBS的拉伸強(qiáng)度示于表2。溶解度參數(shù)小于15.75的幾種油品中，除PPA26外，其余充油SBS的拉伸強(qiáng)度均隨油品密度的增大而增大。溶解度參數(shù)大于15.75的2種油品對(duì)聚苯乙烯段的締結(jié)點(diǎn)削弱作用隨溶解度參數(shù)的增大而加強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度減小。對(duì)于PPA26油品，結(jié)合其芳烴以及環(huán)烷烴含量，認(rèn)為其密度可能有誤，應(yīng)為0.893 0 Mg m-3。為了直觀地表征油品密度以及溶解度參數(shù)對(duì)充油SBS性能的影響，以PPA26密度為0.863 0和0.893 0 Mg m-3分別作圖，結(jié)果見圖2。PPA26密度修正后的圖2（b）符合本研究論點(diǎn)。

表2 油品密度、溶解度參數(shù)與充油SBS的拉伸強(qiáng)度

圖2 油品密度與SBS拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

劉妍等[5]考察了不同類型的橡膠油對(duì)充油SBS性能的影響，結(jié)果如表3所示。其采用的油品中，P1，P2，N1和N2可認(rèn)為與聚苯乙烯段不相容，可以采用密度判斷膠料性能變化。膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均完美符合本研究提出的觀點(diǎn)。而高芳烴含量的A1和A2油品由于與聚苯乙烯段具有較好的相容性，使得其填充膠料與N1和N2填充膠料相比物理性能有較大幅度的下降，但較高的含膠率使得其填充膠料與P1和P2填充膠料相比物理性能變化不大，甚至向好。由于A1和A2所填充SBS與聚苯乙烯微區(qū)相容性相差不大，二者之間的性能也可以依據(jù)油品的密度進(jìn)行判斷。

表3 油品密度、溶解度參數(shù)與充油SBS的相關(guān)物理性能

綜上所述，相容性相似的油品對(duì)SBS性能的影響可以依據(jù)油品密度進(jìn)行推測。油品密度大，充油SBS物理性能好；油品密度小，充油SBS物理性能差。密度作為油品指標(biāo)易于獲得，也能夠比較綜合地代表油品組成性質(zhì)。反之，也可根據(jù)SBS性能要求對(duì)油品進(jìn)行選擇。

3 結(jié)論

充油SBS性能取決于聚苯乙烯段物理交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量以及充油膠實(shí)際含膠率。當(dāng)油品與聚苯乙烯段不相容，即物理交聯(lián)點(diǎn)基本不受油品影響時(shí)，油品的密度對(duì)充油SBS的含膠率起到了關(guān)鍵作用，此時(shí)油品密度可以作為填充油不同時(shí)膠料性能變化的判斷依據(jù)。