合成橡膠生產中廢氣的催化氧化處理技術

趙 磊，王 新，劉忠生，方向晨，王海波

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

近年來，隨著我國大范圍霧霾天氣的頻繁出現，對揮發性有機物（VOC）的控制已成為現階段我國大氣環境治理領域中的重點。由于VOC直接排入大氣會危害人體健康，污染周圍環境，因此，我國《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）對有機物的排放作出了嚴格限制，非甲烷總烴質量濃度小于120 mg m-3；北京和天津等地區則針對VOC制定了更加嚴格的地方排放標準，規定非甲烷總烴的排放限值為80 mg m-3，如采用焚燒工藝處理，排放指標為20 mg m-3[1-2]。

有機廢氣的治理方法包括吸收、吸附、冷凝、直接燃燒、熱力燃燒和催化氧化（燃燒）等。催化氧化是處理有機廢氣的一種行之有效的方法，利用催化劑降低氧化活化能，在較低的溫度（250～400℃）下，將廢氣中的有機物氧化成二氧化碳和水[3]。催化氧化技術適用的VOC濃度范圍寬，對VOC凈化徹底，操作溫度低，能耗小，安全可靠，因此，國內外都將其作為研究和應用重點。此外，催化氧化也是實現排放氣非甲烷總烴質量濃度不大于20 mg m-3目標的能耗最低的處理方法。

合成橡膠行業是VOC的重要排放源之一，橡膠生產過程中排放的廢氣主要集中在后處理單元，每條生產線每小時的廢氣排放量達到數萬立方米，其中每立方米廢氣中非甲烷總烴質量達到數千毫克。廢氣中的主要VOC污染物為己烷和環己烷等[4]，對周圍環境造成了嚴重污染，嚴重影響了企業職工和周圍居民的身心健康。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）從20世紀90年代開始從事有機廢氣的催化氧化治理研究，曾先后對多種有機廢氣進行了催化氧化實驗室、中試及工業化應用研究[5]。2013年FRIPP開展了合成橡膠廠順丁橡膠（BR）生產排放廢氣的工業化治理研究，針對BR生產廢氣排放量大、污染物濃度高的特點，開發了以催化氧化為核心的深度治理及能量回收技術，使凈化氣中非甲烷總烴質量濃度低于20 mg m-3，同時回收催化氧化反應熱，用于廢氣進氣預熱，過剩熱能產生水蒸氣，進一步降低了裝置的操作費用，實現了環保和節能的雙重目標。

1 廢氣來源和組成

某石化企業合成橡膠廠后處理單元共有4條生產線，排放的廢氣包括熱箱干燥廢氣和冷箱干燥廢氣，廢氣中的主要污染物為己烷。FRIPP以其中2條BR生產線排放的廢氣為處理對象，進行了廢氣催化氧化處理工藝及相應催化劑的研發。廢氣排放基本參數為：廢氣處理量 40 000 m3h-1，溫度 60 ℃，己烷質量濃度 6 000（2 000～13 000）mg m-3，氧氣體積分數 0.209 7，氮氣體積分數0.788 8。廢氣的總烴濃度遠超過GB 16297—1996對非甲烷總烴排放限值的要求。

2 BR生產廢氣深度治理技術

2.1 廢氣處理流程

針對BR生產排放廢氣濃度高、排氣量大、夾帶油霧和橡膠顆粒物等特點，FRIPP開發了“過濾除霧-催化氧化深度治理-余熱回收”處理技術（廢氣處理工藝流程如圖1所示）及相應的WSH-2F型貴金屬催化劑。

圖1 BR生產廢氣深度處理工藝流程

BR生產后處理單元包括阻火器、油霧捕集器、稀釋風機、催化風機、氣-氣換熱器、電加熱器、催化氧化反應器、余熱鍋爐和排氣筒等相應設備。廢氣首先經阻火器進入油霧捕集器，去除廢氣中含有的油霧及顆粒物；經過空氣稀釋到一定濃度，進入廢氣換熱器，回收部分反應熱，并經電加熱器加熱至250～300 ℃后，進入催化氧化反應器，廢氣中有機物在催化劑作用下被空氣中的氧氣氧化成二氧化碳和水，使廢氣得到凈化；高溫凈化氣體首先進入蒸汽發生器，加熱除氧水，產生0.8 MPa飽和蒸汽，之后進入廢氣換熱器，預熱廢氣后達標排放，從而回收反應熱，同時增加裝置的操作靈活性和適應性。

WSH-2F型催化劑為改進型催化劑，針對尾氣的特點，提高了對正己烷的催化氧化效果，有效降低了反應器床層空速，大大降低了廢氣處理成本。

2.2 廢氣處理裝置的規模和安全性

采用催化氧化工藝處理BR生產廢氣時，為安全考慮，一般控制進入催化氧化反應器的廢氣中有機物濃度低于LEL（爆炸下限）的25%。正己烷的爆炸下限為0.012（體積分數），其LEL的25%為0.003（體積分數），即處理時應控制廢氣體積分數在0.003（按環己烷折算為廢氣的總烴質量濃度為11 250 mg m-3）以下。綜合考慮催化劑、反應器和換熱器等的耐熱性，催化燃燒反應器入口廢氣的質量濃度按8 000 mg m-3設計。因此，裝置的處理規模確定為70 000 m3h-1。通過添加稀釋空氣來控制反應器入口廢氣的總烴質量濃度在8 000 mg m-3以下。

廢氣處理過程要求保證裝置安全、穩定運轉，采用的可編程邏輯控制器（PLC）系統具有報警和聯鎖保護功能，當控制指標超過高限值時，系統發出聲光報警信號；當催化氧化反應器入口/出口溫度、電加熱器內部溫度或廢氣中可燃氣體濃度超過高限值時，裝置進入聯鎖保護停車狀態，從而確保裝置安全穩定運行。

3 治理效果

3.1 過濾除霧預處理

BR生產后處理單元尾氣中含有的橡膠顆粒和填充油可能會在氣體管道法蘭、閥門、彎頭、換熱器、加熱器等設備中粘附累積，不僅會降低設備效率，還會帶來安全隱患；此外，油霧濃度的不確定性也給催化氧化帶來某種程度的安全隱患。為此，進行過濾除霧預處理。油霧捕集器采用玻璃纖維濾筒過濾捕集油霧。纖維濾筒安裝在金屬罐內，氣體從罐入口進入濾筒，油霧和固體顆粒被截留，氣體穿過濾筒頂部和側壁進入濾筒與金屬罐形成的空間，然后從罐的出口排出，從而過濾捕集的油霧，同時可以去除廢氣/空氣中的顆粒物，粒徑為1～5 μm的顆粒物去除率可達95%以上。被截留的油霧和固體顆粒在重力的作用下，落到金屬罐底部，作為污油定期排出，由廠方統一回收。

3.2 廢氣處理效果

廢氣處理裝置開工運轉期間，催化氧化反應器入口溫度維持在250～300 ℃，床層空速為15 000～17 500 h-1，反應器入口總烴質量濃度為3 000～10 000 mg m-3，反應器出口溫度為350～480 ℃，反應器出口總烴質量濃度小于4 mg m-3，凈化氣總烴濃度遠低于廢氣處理裝置的設計指標。由此可見，反應器床層的平均溫度需要控制在300 ℃以上，才能使凈化氣總烴質量濃度滿足不大于20 mg m-3的限值要求。2014年廢氣處理裝置運轉數據如表1所示。

表1 2014年廢氣處理裝置運轉數據

該裝置在開車成功后即投入長周期運轉。期間，催化氧化反應器床層的平均溫度一直保持在300 ℃以上，10個多月的運轉結果如圖2所示。從圖2可以看出，采用廢氣處理裝置后，BR生產廢氣經過處理后，凈化氣總烴質量濃度始終低于20 mg m-3，滿足設計指標要求，遠低于國家排放標準以及重點地區（北京和天津）排放標準規定的限值。該廢氣處理裝置運轉及催化劑活性穩定，總烴去除率在99.7%以上。

圖2 裝置長期運轉效果及相關廢氣排放標準

3.3 廢氣處理裝置能耗及經濟效益

該廢氣催化氧化處理裝置能耗主要來自催化風機和電加熱器，通過氣-氣換熱器和余熱鍋爐可以從高溫凈化氣中回收氧化放熱，一方面預熱冷廢氣，減少電加熱器的電耗，另一方面余熱鍋爐產生0.8 MPa的水蒸氣，并入廠方的蒸汽管網，給廢氣處理裝置帶來了一定的經濟效益。該廢氣處理裝置每年電耗約為3.2 106kW h，如電費按照0.5元 （kW h）-1計算，則每年的運轉費用約為160萬元。通過預熱鍋爐年產蒸汽量約為11 360 t，0.8 MPa水蒸氣價格按照170元 t-1計算，年創造效益約為193萬元，扣除裝置能耗，該廢氣處理裝置每年能夠創造30余萬元的經濟效益。

廢氣總烴質量濃度按照6 000 mg m-3計算，年操作時間按8 000 h計算，該廢氣處理裝置的平均處理量按50 000 m3h-1計算，投入使用后，每年可減排VOC污染物約為2 400 t，極大地改善了企業周圍的大氣環境。我國正在制定VOC排污收費制度，如果VOC排污收費按照10元 kg-1計算，該廢氣處理裝置每年可節省排污費2 400萬元。

4 結語

該廢氣處理裝置于2014年3月投入運轉，廢氣處理效果明顯。

（1）采用“過濾除霧-催化氧化深度治理-余熱回收”治理及能量回收工藝處理BR生產廢氣，排放氣中總烴濃度低于20 mg m-3，遠低于國家和地方相關排放標準規定的限值。

（2）在環保達標的同時，該廢氣處理裝置可對反應熱進行有效回收利用，除利用反應熱對廢氣進氣預熱外，過剩熱能用于產生蒸汽，每小時可產生0.8 MPa水蒸氣1.42 t以上，有效回收了反應過剩熱，增加了裝置的操作靈活性和適應性，并取得了高效節能效果，產生了一定的經濟效益。

（3）用WSH-2F催化劑處理BR生產廢氣，在反應器床層空速不大于17 500 h-1、反應器床層平均溫度在300 ℃以上的條件下，總烴去除率可達99.7%以上，實現了廢氣深度治理的目標。